1952年陈希同调至北京市委办公室任干事，开始进入权力机构。他头脑灵活，能说会写，在建国初期中国到处都需要干部的情况下，这样的人才还是很难得的。1953年，被任命为北京市委第二书记刘仁的秘书。1963年，任中共北京市昌平县农工部副部长，不久又升任县委副书记。1967年，陈希同因曾任刘仁秘书，被视为“旧市委”的人，下放劳动。1971年陈希同41岁时，即东山再起，历任中共北京市昌平县十三陵公社革委会副主任、马池口公社党委书记、北京市昌平县委副书记、县革委会副主任、昌平县委书记、县革委会主任等职。
1979年12月，任中共北京市人民政府副市长。1981年9月，担任中共北京市第四届委员会常委书记，次年，又当选为“十二大”中央委员会委员。
1983年4月，被任命为北京市市长。11月，率北京市友好代表团赴秘鲁和美国进行为期三周的友好访问，这是他第一次正式出国访问。
1985年，任第十一届亚运会组织委员会主席，5月20日，出席在日本东京举行的第一届世界大城市首脑会议。
1987年7月，率北京市友好代表团赴法国、捷克、匈牙利、南斯拉夫访问。11月当选为“十三大”中央委员。 1988年1月连任北京市市长，4月，升为国务院国务委员。
1990年5月，向中共中央政治局汇报亚运会准备工作。7月3日，陪同邓小平同志赴北京京广中心视察。9月，出席亚运会开幕式，并致开幕词。
1991年4月，任申办2000年奥运会委员会主任委员。
被告人陈希同任北京市市长、市委书记期间，自1991年7月至1994年11月，在对外交往中接受贵重礼物22件，总计价值人民币555956.2元，不按照国家有关规定交公，由个人非法占有。被告人陈希同任北京市市长期间，于1990年和1992年指使、纵容王宝森动用财政资金，在北京市八大处公园和怀柔县雁栖湖畔修建两座豪华别墅。违规建造别墅及购置设备款共计人民币3521万元。陈希同任北京市委书记后，自1993年1月至1995年2月，经常带情妇某某与王宝森等人，到两座别墅吃住享乐，两座别墅成为陈希同、王宝森享乐的场所。其间，耗用服务管理费人民币240万元，吃喝挥霍公款人民币105万元。一审法院依照《中华人民共和国刑法》第十二条第一款、第三百九十四条、第三百八十二条第一款、第三百八十三条第一款第(一)项、第六十九条第一款和一九七九年《中华人民共和国刑法》第一百八十七条的规定，认定陈希同犯贪污罪，判处有期徒刑十三年，犯玩忽职守罪，判处有期徒刑四年，决定执行有期徒刑十六年。赃物予以没收，上缴国库。
陈希同不服，以其没有占有对外交往中所收礼物的故意，未将礼物交公是为捐助给北京人民艺术剧院；对于玩忽职守，已经以辞职承担了责任，不应再承担刑事责任为由提出上诉。陈希同的二审辩护人王耀庭提出了陈希同占有在对外交往中所收礼物的主观故意不明显，要求二审对有关证人证言加以核实；对陈希同的玩忽职守行为，不应再追究刑事责任的辩护意见。
最高人民法院经审理查明：原审判决认定上诉人陈希同贪污罪、玩忽职守罪的事实，有证人证言、物证、书证、赃物估价证明、审计说明等证据证实，足以认定。陈希同在对外交往中接受贵重礼物，没有按照国家规定交公，直至1995年2月，其秘书陈健涉嫌犯罪被审查，陈希同要身边工作人员清理了有关礼物后，也未向任何人说明礼物要做捐助使用，相反却让其子陈小同将部分礼物从其办公室拿走。且陈希同提出的证人，均不证实陈希同的上诉理由和二审辩护人的辩护意见。陈希同指使、纵容王宝森违规建造豪华别墅并在其中享乐，耗费公款数额特别巨大，其行为依法应当受到刑事处罚。陈希同及其辩护人对此提出的“不应再追究刑事责任”的上诉理由和辩护意见于法无据。
1995年4月，陈希同因王宝森案件引咎辞职。
1995年9月，中共中央十四届五中全会做出决定，将陈希同清除出政治局和中央委员会，保留党籍以观后效。对其经济问题，继续进行审查。
1997年8月29日，中纪委决定并报中央批准，开除陈希同党籍。
1998年2月27日，最高人民检察院以涉嫌贪污和玩忽职守罪，决定将陈希同依法逮捕。
1998年7月31日，北京市高级人民法院一审以贪污罪判处陈希同有期徒刑1 3 年；以玩忽职守罪判处陈希同有期徒刑4年，两罪并罚，决定执行有期徒刑1 6 年。赃物没收上缴国库。
1998年8月20日，最高人民法院对陈希同贪污、玩忽职守案作出终审裁定：驳回上诉，维持原判。
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