苯乙烯

苯乙烯，液态碳芳香族有机化合物，因易发生聚合反应而倍受瞩目。用来制造塑料、树脂、橡胶等由单分子体构成的大分子物质，同时也可用于制造聚脂和乳胶漆。

早在1850年人们就已知道苯乙烯不与天然树脂发生反应但要发生聚合作用。但直到19世纪30年代，它才被应用于工业生产，苯乙烯是通过对苯乙烷进行除氢作用而生成的（苯乙烷是汽油中提取的乙烯和苯的化合物）。德国法本公司和美国陶氏化学公司于1937年采用乙苯脱氢法进行了苯乙烯工业化生产。

第二次世界大战期间，由于生产合成橡胶的需要，产量迅速扩大。战后，由于苯乙烯系塑料的发展，苯乙烯产量直线上升，并出现了一些其他的生产方法。例如：1966年，美国哈康公司开发了乙苯共氧化法；20世纪70年代初，日本等国采用萃取精馏从裂解汽油中分离苯乙烯，制得的苯乙烯量取决于乙烯生产的规模。

1981年，世界苯乙烯装置的总能力达17.13Mt，其中90％以上采用乙苯催化脱氢法制造的。

化学性质

 在不受辐射的催化剂的作用下，苯乙烯迅速生成一种广泛用于模压制品的塑料，聚苯乙烯，它还可以与丁二烯发生化学反应形成一种异分子聚合物，即合成橡胶，还有一些单分子体（如氯乙烯）可与苯乙烯发生共聚反应，生成化聚苯乙烯质量更好的塑料或树脂。

其分子中烯键较活泼，易受亲电试剂及自由基的进攻，催化氢化得到乙苯，然后得到乙基环己烷；在醇与钠中得乙苯；铬酸氧化可得苯甲酸；硝酸氧化得硝基苯甲酸；气相氧化得苯甲酸；五氧化二钒催化，400℃得顺丁稀乙酐，过氧酸作用得苯基环氧乙烷；臭氧氧化得苯甲醛；氯化、溴化得α，β-二卤代乙苯；氢卤酸加成得α-卤代乙苯；硫酸存在下与甲醇反应生成α-甲氧基乙苯。^[1]

禁配物：氧化剂、酸类。
避免接触的条件：光照、空气。
危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。遇酸性催化剂如路易斯催化剂、齐格勒催化剂、硫酸、氯化铁、氯化铝等都能产生猛烈聚合，放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。

物理性质

相对蒸气密度（空气=1）：3.6。

蒸气压（kPa）：1.33（30.8℃）。

燃烧热（kJ/mol）：4376.9。

辛醇-水分配系数（KOW）：3.2。

溶解性：不溶于水，溶于醇、醚等多数有机溶剂。

小开口钢桶；薄钢板桶或镀锡薄钢板桶（罐）外花格箱；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。

主要有乙苯催化脱氢法和乙苯共氧化法两种。

乙苯催化脱氢法

 乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯：

乙苯脱氢是一个可逆吸热增分子反应，加热减压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。工业上采用的方法是在进料中掺入大量高温水蒸气，以降低烃分压，并提供反应所需的部分热量，水蒸气与烃的摩尔比（简称水比）视反应器类型的不同而异，范围约在6～14之间。
 
①催化剂　
早期采用的有美国加利福尼亚标准油公司的镁系催化剂和德国法本公司的锌系催化剂。第二次世界大战后，广泛采用美国壳牌石油公司开发的以氧化铁为主要成分的催化剂(Fe2O3:K2O:Cr2O3=87:10:3)，乙苯转化率约60％，选择性约87％。1978年，又出现了一种加有多种助催化剂的铁系催化剂，苯乙烯选择性可达95％，加入的助催化剂多为碱金属或碱土金属，如钾、钒、钼、钨、铈、铬等。80年代工业上仍在继续努力开发适用于低水比的催化剂，以节约能耗。

②反应器　
乙苯脱氢反应器有等温和绝热两种。等温反应器为列管式，已很少采用。使用绝热反应器时，反应所需的热量由提高进料温度(610～660℃)和加大水比(≈14)而带入。但温度过高将引起乙苯的热裂解，通常采用径向反应器，以减小气体通过催化剂层的温度降、压力降，并分段引入过热蒸汽，使轴向温度分布均匀。

③工艺流程　

包括乙苯脱氢和苯乙烯精馏分离两部分。乙苯在反应器内转化率约在35％～40％，脱氢液约含乙苯55％～60％，苯乙烯35％～40％以及少量苯、甲苯及焦油等。用精馏方法可分出苯乙烯成品。由于乙苯和苯乙烯的沸点比较接近，分离时所需塔板数较多，而苯乙烯在较高温度下又极易聚合。为了减少聚合反应的发生，除加对苯二酚或硫等阻聚剂外，尚需采用减压操作，并使用塔板效率高、阻力小的新型塔器或新型高效填充塔，使塔釜温度不超过90℃。

乙苯共氧化法

　
乙苯先氧化制得过氧化氢乙苯，经与丙烯反应生成甲基苄醇，再脱水成苯乙烯。反应式如下：

此法的特点是生产每吨苯乙烯的同时，可联产0.4t环氧丙烷。它既不需脱氢法那样的高温，又可避免氯醇法生产环氧丙烷的污染问题。但反应复杂、副产物多、工艺过程长，乙苯单耗较脱氢法高。^[2]

最重要的用途是作为合成橡胶和塑料的单体，以生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯；

也用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，如与丙烯腈、丁二烯共聚制得的ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业仪表上；

与丙烯腈共聚制得的SAN是耐冲击、色泽光亮的树脂；与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。

此外，少量苯乙烯也用作香料等中间体。

苯乙烯系列树脂的产量在世界合成树脂中居第三位，仅次于PE、PVC。乙烯的均聚物――聚苯乙烯(PS)是五大通用热塑性合成树脂之一，广泛用于注塑制品、挤出制品及泡沫制品3大领域。近年来需求发展增长旺盛。^[3]

毒理学资料

急性毒性：LD50：5000 mg/kg（大鼠经口）；LC50：34.5 g/m3，2 h（小鼠吸入）。LC50：26.0 g/m3，4 h（大鼠吸入）。人吸入3500 mg/m3×4 h，急性影响主要是对眼、皮肤、黏膜及呼吸道刺激作用，高浓度时引起麻醉。明显刺激症状，意识模糊、精神萎靡、共济失调、倦怠、乏力；人吸入920 mg/m3×20 min，上呼吸道黏膜刺激。

亚急性和慢性毒性：人吸入50～600 ppm×3年1个月，出现头痛、头晕、多发性神经炎，轻度视野缩小，神经传导速度低下；人吸入40～130 ppm×2 年，头痛倦怠，72%脑电波异常，中枢神经系统障碍。慢性影响可能对血液和肝有轻度损害作用。动物于6.3~9.3 g/m3，7 h/d，6~12个月，130~264次，出现眼、鼻刺激症状。

致癌性：IARC致癌性评论：动物可疑阳性，人类无可靠证据。

致突变性：微粒体诱变试验：鼠伤寒沙门氏菌1 μmol/皿。DNA抑制：人Hela细胞28 mmol/L。

危害分级（GB 5044—85）：III级（中度危害）

环境危害：倾倒在地面上的苯乙烯会迅速挥发，散发出特有的气味。倾倒在水中的苯乙烯可漂浮在水面，对水生生物有毒。

迁移转化：用于食品保存的聚苯乙烯材料，在一定条件下可释放苯乙烯，也有可能在食品中积累并污染食品，并改变食品的味道和产生异臭。有人调查认为，苯乙烯、二甲醛和氯苯可渗入职业接触工人的鞋中。^[4]

应急措施

皮肤接触：脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15 min。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给予输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：饮足量温水，催吐。就医。

呼吸系统防护：空气中浓度超标时，建议佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴隔离式呼吸器。

眼睛防护：一般不需要特殊防护，高浓度接触时可戴化学安全防护眼镜。

身体防护：穿防毒物渗透工作服。

手防护：戴橡胶耐油手套。

其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。保持良好的卫生习惯。

泄漏应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用活性炭或其他惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

灭火方法：尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳、砂土；用水灭火无效。遇大火，消防人员须在有防护掩蔽处操作。