膜分离技术

 

　
　　中国于1958年开始实验研究电渗析法，1966年开始研究反渗透技术，均已成功地用于生产。
　　用隔膜分离溶液时，使溶质通过膜的方法称为渗析，使溶剂通过膜的方法称为渗透。溶质或溶剂透过膜的推动力是电动势（电渗析）、浓度差（扩散渗析）或压力差（反渗透、超过滤和压渗析）。隔膜是膜分离技术的关键部分，一般是用高分子材料制成的薄膜，种类很多，可根据需要选用。
　　离子选择性透过膜 　是电渗析法所应用的隔膜，也可用于反渗透，简称离子交换膜。它的选择透过性一般是用双电层理论和唐南膜平衡理论来解释。构成离子交换膜基膜的高分子链上，连接有活性基团，膜在水中溶胀后，活性基团被水相包围，因而电离成固定基团和可交换的活动离子，带有电荷的固定基团附近与电解质溶液中带相反电荷的离子就形成双电层。当活性基团浓度大于膜外溶液浓度时，固定基团就会吸引膜外溶液中带异号电荷的离子，使之通过膜，排斥同号离子，使之不能通过膜，这就是离子选择透过性。唐南膜平衡理论认为，当活性基团浓度高于膜外溶液浓度、同号离子在溶液中的浓度高于在膜相内的浓度时，异号离子受不可移动的固定基团约束，不能移至膜外；溶液中的同号离子也不能进入膜内。但在浓度差作用下，会有少量离子进行扩散，扰乱电中性状态，从而在膜相和液相界面上将产生电势差，这一电势差称为唐南电势。这种电势差趋向于把膜相的异号离子拉回而把同号离子仍排斥到溶液中去，以恢复电中性状态。这样由浓度梯度产生的离子扩散趋势就被反方向的唐南电势作用趋势所抵销，建立起一种浓度不均匀的平衡状态，这种平衡称为唐南膜平衡。结果使膜相中的异号离子浓度大于液相中的异号离子浓度，使膜相中的同号离子浓度小于液相中的同号离子浓度，也就是在保持膜内电中性状态下，溶液中的异号离子通过膜而同号离子则不易通过，所以离子交换膜对异号离子有高的选择透过性。
　　离子交换膜按选择透过性分为阴离子交换膜、阳离子交换膜、复合膜、两性膜、表面涂层膜、镶嵌膜和无机离子交换膜。按制膜工艺和膜结构分，有异相膜、均相膜和半均相膜。按用途分，有通用离子交换膜和特殊用途膜（如电极室隔膜、防有机污染膜、防极化膜）。
　　对离子交换膜的要求是：膜电阻低、离子选择透过性好、水的渗透量小、机械强度和化学稳定性好。
　　半透膜 　只透过溶剂，或只透过溶剂和小分子溶质而截留大分子溶质，显示半透性的膜称半透膜，主要用于反渗透和超过滤。应用于反渗透过程时，称反渗透膜。它是具有亲水性基团的薄膜，其透过机理现在还有不同看法,通常是用氢键理论或优先吸附-毛细管流动机理来解释。以醋酸纤维素膜为例，氢键理论认为，膜上的羰基能与水分子形成氢键，在压力的推动下，水分子可由一个氢键断裂而转到另一个位置形成氢键。通过氢键的形成与断裂的移动过程，水就通过膜源源流出。优先吸附－毛细管流动机理认为醋酸纤维素膜的多孔的亲水性表面,能优先吸附一层水分子,约有两个水分子厚度（为10Å），盐类溶质则被排斥,化合价越高的离子，被排斥愈远。膜的孔隙为纯水层厚度的一倍(20Å)时,称为临界孔径。在临界孔径范围内，孔隙周围的水分子在反渗透压推动下，通过膜流出，从而达到分离目的。有机物的脱除属筛分原理,分子量小于200的小分子可通过膜，分子量大于 200的有机物，基本上可全部截除。对半透膜的要求是：单位膜面积透水量（通量）大，脱盐率高，机械强度和化学稳定性好，结构均匀，制造容易，价格低廉。目前反渗透常用的膜有：醋酸纤维素膜，芳香聚酰胺膜，能耐高温的聚苯并咪唑膜，能耐水解和生物降解的玻璃中空纤维膜和氧化石墨膜，耐碱的磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜，耐酸耐碱的聚四氟乙烯接枝膜等。按膜的结构可分为对称性膜、不对称性膜和动态形成膜。60年代后期，研制成醋酸纤维超薄复合膜，已用于生产，这种膜可将海水经单级脱盐成为饮用水。半透膜可制成板状、管状和中空纤维状，分别用来装置各种型式的反渗透器，也应用于扩散渗析过程。
　　孔径较大的半透膜应用于超过滤,称为超过滤膜。它在0.7～7千克力／厘米²的压力下工作,用于分离直径10微米以内的分子和微粒，其透过性机理属筛分原理，膜的孔径是分离作用的主要控制因素，已用于电泳涂漆废液等工业废水的处理。

 

　第一部分——膜分离技术简介

　　膜是具有选择性分离功能的材料，利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要是陶瓷膜和金属膜，其过滤精度较低，选择性较小。有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。错流膜工艺中各种膜的分离与截留性能以膜的孔径和截留分子量来加以区别，下图简单示意了四种不同的膜分离过程：（箭头反射表示该物质无法透过膜而被截留）：
　　微滤（MF） 又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。微滤膜的材质分为有机和无机两大类，有机聚合物有醋酸纤维素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。无机膜材料有陶瓷和金属等。鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。
　　对于微滤而言，膜的截留特性是以膜的孔径来表征，通常孔径范围在0.1～1微米，故微滤膜能对大直径的菌体、悬浮固体等进行分离。可作为一般料液的澄清、保安过滤、空气除菌。
　　超滤（UF） 是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径在0.05um至1000um分子量之间。超滤是一种能够将溶液进行净化、分离、浓缩的膜分离技术，超滤过程通常可以理解成与膜孔径大小相关的筛分过程。以膜两侧的压力差为驱动力，以超滤膜为过滤介质，在一定的压力下，当水流过膜表面时，只允许水及比膜孔径小的小分子物质通过，达到溶液的净化、分离、浓缩的目的。
　　对于超滤而言，膜的截留特性是以对标准有机物的截留分子量来表征，通常截留分子量范围在1000～300000，故超滤膜能对大分子有机物（如蛋白质、细菌）、胶体、悬浮固体等进行分离，广泛应用于料液的澄清、大分子有机物的分离纯化、除热源。
　　纳滤（NF） 是介于超滤与反渗透之间的一种膜分离技术， 其截留分子量在80～1000的范围内，孔径为几纳米，因此称纳滤。基于纳滤分离技术的优越特性，其在制药、生物化工、 食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。
　　对于纳滤而言，膜的截留特性是以对标准NaCl、MgSO4、CaCl2溶液的截留率来表征，通常截留率范围在60～90%，相应截留分子量范围在100～1000，故纳滤膜能对小分子有机物等与水、无机盐进行分离，实现脱盐与浓缩的同时进行。
　　反渗透（RO） 是利用反渗透膜只能透过溶剂（通常是水）而截留离子物质或小分子物质的选择透过性，以膜两侧静压为推动力，而实现的对液体混合物分离的膜过程。反渗透是膜分离技术的一个重要组成部分，因具有产水水质高、运行成本低、无污染、操作方便运行可靠等诸多优点 ，而成为海水和苦咸水淡化，以及纯水制备的最节能、最简便的技术.目前已广泛应用于医药、电子、化工、食品、海水淡化等诸多行业。反渗透技术已成为现代工业中首选的水处理技术。
　　反渗透的截留对象是所有的离子，仅让水透过膜，对NaCl的截留率在98%以上，出水为无离子水。反渗透法能够去除可溶性的金属盐、有机物、细菌、胶体粒子、发热物质，也即能截留所有的离子，在生产纯净水、软化水、无离子水、产品浓缩、废水处理方面反渗透膜已经应用广泛。
　　膜分离的基本工艺原理是较为简单的（参见下图）。在过滤过程中料液通过泵的加压，料液以一定流速沿着滤膜的表面流过，大于膜截留分子量的物质分子不透过膜流回料罐，小于膜截留分子量的物质或分子透过膜，形成透析液。故膜系统都有两个出口，一是回流液（浓缩液）出口，另一是透析液出口。在单位时间（Hr）单位膜面积（m2）透析液流出的量（L）称为膜通量（LMH），即过滤速度。影响膜通量的因素有：温度、压力、固含量（TDS）、离子浓度、黏度等。
　　膜分离操作基本工艺流程：
　　由于膜分离过程是一种纯物理过程，具有无相变化，节能、体积小、可拆分等特点，使膜广泛应用在发酵、制药、植物提取、化工、水处理工艺过程及环保行业中。对不同组成的有机物，根据有机物的分子量，选择不同的膜，选择合适的膜工艺，从而达到最好的膜通量和截留率，进而提高生产收率、减少投资规模和运行成本。