单体聚合成为高分子的反应。只用一种单体进行聚合者称为均聚反应，也称聚合反应。当单体聚合生成分子量较小的低聚物时则称低聚合反应，产物称低聚物。当两种或两种以上的单体一起聚合则称共聚合，产物称共聚物。从聚合反应动力学来看，聚合反应主要有两大类，一是链式聚合反应，如烯类单体的加成聚合，简称加聚。二是逐步聚合反应，如双官能团的二元酸与二元胺间的缩合聚合，简称缩聚。
链式聚合与逐步聚合有以下区别：
①单体的消失（用转化率％表示）与聚合时间的关系在逐步聚合反应中，所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失（图a），
这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示,它们之间的关系为转化率％＝100p。而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的（图b）。
②聚合物的平均聚合度唒与转化率的关系 在链式聚合反应中 唒与转化率基本上没有依赖关系（图c）。在逐步聚合反应中，转化率＜80％时只形成低聚物；只有转化率＞98％时,才能形成高聚物（图d）。
没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子,此时唒随转化率的增加而增大（图e）。
③从反应热及活化能来比较 链式聚合反应的反应热较大，在20～30千卡／摩尔之间，所以聚合最高温度Tc很高，在200～300℃之间，在一般聚合温度下，可以认为它是不可逆反应。链式聚合反应的链增长活化能很小，在5千卡/摩尔左右,因此只要引发剂产生自由基,链增长即迅速进行，能在一秒钟左右形成唒约为1000的长链高分子。但在逐步聚合反应(如聚酰胺和聚酯)中，反应热只有5千卡/摩尔左右，它们的Tc低至40～50℃。所以在一般温度下它是可逆反应，化学平衡既依赖于温度,又依赖于小分子副产物的浓度。逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡／摩尔左右，所以聚合必须用高温，往往要采用催化剂以降低反应温度,并在高真空下反应,以尽量除去小分子副产物。
链式聚合 主要有α－烯烃、共轭双烯烃、乙烯类单体的聚合。无论是自由基、正离子、负离子或配位负离子聚合，都是打开碳-碳双键而形成碳-碳单键的聚合反应，所以统称为烯类加成聚合。非共轭双键的环化聚合也属于链式聚合反应：
α，β-不饱和酸酯如甲基丙烯酸甲酯,以具有三甲基硅基的烯酮二缩合物为引发剂，在亲核试剂催化作用下，在室温下能聚合：
逐步聚合 由乙二醇与对苯二甲酸合成聚酯；由己二胺与己二酸（或己二酰氯）合成聚酰胺;由双酚A与光气合成聚碳酸酯,同时生成小分子副产物水（或HCl）的官能团缩合聚合反应（也称缩聚反应），都是逐步聚合反应。采用α－羟基或α－氨基ω羧酸的自缩聚反应，如HO─(CH2)n─COOH或H2N─(CH2)n─COOH, 也是逐步聚合反应。逐步聚合还包括聚加成反应 (又称逐步加成聚合),例如聚氨酯的合成，从反应类型来说，它是异氰酸酯中氮-碳双键的打开和醇中活泼氢的加成,由于中间经过氢原子转移，也叫氢转移聚合反应。如果异氰酸酯与胺反应，就形成聚脲；而二烯酮与醇或胺反应则形成聚酯或聚酰胺：
消除聚合 也可以看作不典型的缩合聚合，主要的例子有：在吡啶和氯化亚铜存在下,2,6－二甲苯酚氧化生成聚二甲基苯醚：
狄尔斯-阿尔德聚合 也可属于聚加成反应,例如二环戊二烯化合物与对苯二醌能逐步进行狄尔斯－阿尔德加成反应：
上述各点列于表中。
大津隆行著,陈九顺、方向东译:《高分子合成化学》，黑龙江科学技术出版社，哈尔滨，1982。（大津隆行著：《高分子合成の化学》，化学同人，京都，1979。）
B.沃尔默特著，孙以实译：《聚合物化学》上册，化学工业出版社，北京，1981。（B. Vollmert, Polymer Chemistry, Springer-Verlag, Berlin, 1973.）
链式聚合与逐步聚合有以下区别：
①单体的消失（用转化率％表示）与聚合时间的关系在逐步聚合反应中，所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失（图a），
这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示,它们之间的关系为转化率％＝100p。而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的（图b）。 ②聚合物的平均聚合度唒与转化率的关系 在链式聚合反应中 唒与转化率基本上没有依赖关系（图c）。在逐步聚合反应中，转化率＜80％时只形成低聚物；只有转化率＞98％时,才能形成高聚物（图d）。
没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子,此时唒随转化率的增加而增大（图e）。
③从反应热及活化能来比较 链式聚合反应的反应热较大，在20～30千卡／摩尔之间，所以聚合最高温度Tc很高，在200～300℃之间，在一般聚合温度下，可以认为它是不可逆反应。链式聚合反应的链增长活化能很小，在5千卡/摩尔左右,因此只要引发剂产生自由基,链增长即迅速进行，能在一秒钟左右形成唒约为1000的长链高分子。但在逐步聚合反应(如聚酰胺和聚酯)中，反应热只有5千卡/摩尔左右，它们的Tc低至40～50℃。所以在一般温度下它是可逆反应，化学平衡既依赖于温度,又依赖于小分子副产物的浓度。逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡／摩尔左右，所以聚合必须用高温，往往要采用催化剂以降低反应温度,并在高真空下反应,以尽量除去小分子副产物。
链式聚合 主要有α－烯烃、共轭双烯烃、乙烯类单体的聚合。无论是自由基、正离子、负离子或配位负离子聚合，都是打开碳-碳双键而形成碳-碳单键的聚合反应，所以统称为烯类加成聚合。非共轭双键的环化聚合也属于链式聚合反应：
α，β-不饱和酸酯如甲基丙烯酸甲酯,以具有三甲基硅基的烯酮二缩合物为引发剂，在亲核试剂催化作用下，在室温下能聚合：
逐步聚合 由乙二醇与对苯二甲酸合成聚酯；由己二胺与己二酸（或己二酰氯）合成聚酰胺;由双酚A与光气合成聚碳酸酯,同时生成小分子副产物水（或HCl）的官能团缩合聚合反应（也称缩聚反应），都是逐步聚合反应。采用α－羟基或α－氨基ω羧酸的自缩聚反应，如HO─(CH2)n─COOH或H2N─(CH2)n─COOH, 也是逐步聚合反应。逐步聚合还包括聚加成反应 (又称逐步加成聚合),例如聚氨酯的合成，从反应类型来说，它是异氰酸酯中氮-碳双键的打开和醇中活泼氢的加成,由于中间经过氢原子转移，也叫氢转移聚合反应。如果异氰酸酯与胺反应，就形成聚脲；而二烯酮与醇或胺反应则形成聚酯或聚酰胺：
消除聚合 也可以看作不典型的缩合聚合，主要的例子有：在吡啶和氯化亚铜存在下,2,6－二甲苯酚氧化生成聚二甲基苯醚：
狄尔斯-阿尔德聚合 也可属于聚加成反应,例如二环戊二烯化合物与对苯二醌能逐步进行狄尔斯－阿尔德加成反应：
上述各点列于表中。
大津隆行著,陈九顺、方向东译:《高分子合成化学》，黑龙江科学技术出版社，哈尔滨，1982。（大津隆行著：《高分子合成の化学》，化学同人，京都，1979。）
B.沃尔默特著，孙以实译：《聚合物化学》上册，化学工业出版社，北京，1981。（B. Vollmert, Polymer Chemistry, Springer-Verlag, Berlin, 1973.）
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