碳一化学

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又称C1化学或一碳化学,研究以含有一个碳原子的物质 (CO、CO2、CH4、CH3OH及HCHO)为原料合成工业产品的有机化学及工艺。

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碳一化学 碳一化学

       
 


     20世纪20年代,德国就已开始由合成气制烃类的研究工作。第二次世界大战期间,由合成气制取液体燃料的技术如费托合成已得到应用。但战后,除南非因其特殊政治及地理条件,继续建设以煤为原料由费托合成法生产液体燃料的工厂外,其他国家(地区)由于有廉价的石油及天然气供应,该项技术没有得到发展。70年代石油大幅度涨价后,廉价丰富的石油、天然气稳定供应的形势受到冲击。石油进口国各大企业为寻找“化工原料多样化”和替代能源的途径,纷纷重新考虑从合成气制取基本有机化工原料和发动机燃料。70年代中期,首先在日本提出了C□化学的概念。与此同时,美国孟山都公司用低压甲醇羰基化(见羰基合成)制取醋酸技术获得工业应用;美国莫比尔化学公司ZSM-5分子筛催化剂成功地应用于甲醇转化制汽油;中东、加拿大等天然气产量丰富的国家,由天然气制甲醇生产能力加速提高,导致大量甲醇进入市场。因此,近年来C□化学不仅研究以合成气,而且也研究以甲醇作为重要的基础原料,来合成一系列以乙烯为基础原料生产的基本有机化工产品。

碳一化学 技术应用

       

迄今,已工业化的C1化学生产技术有:
  ①醋酸合成 以甲醇、一氧化碳为原料,在铑-碘催化剂存在下,进行羰化反应,反应条件2.8MPa、175℃。以甲醇计,选择性为99%;以一氧化碳计,选择性为90%以上。
②醋酐合成 美国田纳西州的伊斯曼化学产品公司以铑系催化剂生产醋酐的方法是:
CH3COOH+CH3OH─→CH3COOCH3+H2O
CH3COOCH3+CO─→(CH3CO)2O
  哈康-科学研究公司开发的方法则是将醋酸甲酯与一氧化碳生成的醋酐,一半直接作为产品,而另一半与甲醇反应生成醋酸甲酯,即:
CH3-COOCH3+CO─→(CH3CO) 2O
2(CH3CO3)O+2CH3OH─→2CH3COOCH3+H2O
  总的结果为:
2CH3OH+2CO─→(CH3CO) 3O+H2O
③草酸合成 现已工业化的方法是日本宇部兴产公司的工艺,其反应过程为:
2CO+2C4H9OH+ O2─→(COOC4H9)2+H2O
上述反应以钯为催化剂,在亚硝酸丁酯的存在下进行,反应温度80~100℃,一氧化碳分压5.0~7.0MPa,催化剂浓度50~100ppm,亚硝酸丁酯浓度10%,按丁醇计反应选择性为90%~93%,按一氧化碳计选择性为75%~80%。所得草酸丁酯经酸化后可得草酸及丁醇。后者可循环使用。
④费托合成 用铁系催化剂,由一氧化碳和氢气合成液体燃料。此法在第二次世界大战期间曾得到应用,战后只在南非得到继续发展。
⑤莫比尔法70年代莫比尔化学公司开发成功的C1化学新技术。它采用ZSM-5分子筛催化剂,在340℃、1.0~2.0MPa条件下使甲醇一步转化为高辛烷值汽油。新西兰利用其丰富廉价的天然气资源,已投资建设以天然气为原料的大型甲醇合成工厂,和以莫比尔法合成汽油的工厂。此法生产每吨汽油需耗2.4t甲醇。
研究开发 近期可能工业化的产品有乙二醇、醋酸乙烯,在技术经济上差距较大的产品有烯烃、乙醇和乙醛等。
①乙二醇 开发的路线很多,其中以甲醇甲醛缩合法、乙二酸酯法及甲醛氢甲酰化法的结果较好。
②醋酸乙烯 已经开发的路线为:
CH3OH+CH3COOH─→CH3COOH3+H2O
2CH3COOCH3+2CO+H2 ─→CH2CH(COOCH2) 2+CH2COOH
CH3CH(COOCH3) 2─→CH3COOCH3+CH3COOH反应过程中产生的醋酸可循环使用。此法有可能在近期内工业化。
③烯烃 由合成气或由甲醇合成等不同路线。
④乙醇 也有合成气和甲醇两种路线,前者有气相法和液相法。

碳一化学 我国碳一化学成就

       
当前C1化学的进展主要集中在合成气化工和甲醇化工方面。
    我国C1化学化工经20多年的研究与开发,通过“七五”、“八五”、“九五”、“十五”攻关,取得了一批不同阶段的试验成果,涌现一批科研从事C1化学研究与开发的研究单位和人才,目前已有20多个单位从事C1化学的研究工作,为我国今后C1化学化工的发展奠定了一定的基础。已取得的试验成果有:
    (1)合成气制备工艺技术及催化剂;
    (2)甲醇脱水或合成气一步制二甲醚;
    (3)甲醇脱氢制甲酸甲酯催化剂及工艺技术;
    (4)甲醇脱水或合成气一步制二甲醚;
    (5)合成气制烃类;
    (6)合成碳酸二甲酯(DMC);
    (7)甲醇制烯烃;
    (8)甲醇羰基合成醋酸;
    (9)CO偶联制草酸酯、草酸、乙二醇;
    (10)合成气制乙醇;
    (11)含CO气体中净化提纯CO的研究与开发;
    (12)高浓度甲醛的合成技术研究;
    (13)CO2化工利用研究。

碳一化学 重点科研领域

       

 C1化工是21世纪值得重视的能源和化工领域,它有可能改变目前的能源和化工结构。为此,我国应当从长远考虑出发,结合中国的具体实际,加强C1化工技术的产业化。在发展目标中,将重点放在合成油和大宗有机化工原料生产领域。联合国内的研究开发和工程设计单位,尽快使我国的C1化工技术水平达到国际当代水平。可持续发展意味着要最大程度地综合利用资源、能源,追求经济、社会、环境综合效益,因此C1化学化工的研究应为实现煤化工和天然气化工,特别是在合成燃料、含氧化合物方面进入世界先进行列研究开发出新工艺和新型高效催化剂。

            (1)进行C1化学的催化剂基础研究。C1化学过程基本上都使用催化剂,而且由于合成目的产物或合成工艺不同采用的催化剂各不相同。为了促进C1化学有突破性地进展,必须继续进行C1化学的催化基础研究,开发出适合国情的,特别是在合成燃料、低碳烯烃和含氧有机化学品方面的新型催化剂或为催化剂的改进提供依据,为开展催化剂设计积累科学基础。
            通过催化剂体系和反应机理的基础研究,提出新的催化过程和新催化材料,在合成燃料、含氧化合物和制烯烃等方面有所突破。
            (2)开发新一代气化技术。包括煤气化技术,天然气自热转化制合成气工艺和催化剂的研究与开发、CO2/CH4转化制合成催化剂的开发研究。
            (3)合成气合成油技术的工程开发和推广应用。完成万吨级工业示范装置建设和试验并消化吸收国外合成油技术的基础上,开发出具有中国特色的合成油工艺和催化剂。
            (4)甲醇制烯烃技术的工程开发。完成万吨级工业示范装置建设和试验并消化吸收国外MTO或MTP技术的基础上,开发出具有中国特色的合成烯烃工艺和催化剂。
            (5)适合于各种大型或超大型甲醇装置的合成甲醇催化剂的研制与开发。我国目前有甲醇厂150家左右,2003年底生产能力已达6Mt,2004年生产能力为7Mt,预计2005年为8.67Mt,2006年为10.97Mt。,国内已经能提供全部国产化技术的成套天然气制300kt/a甲醇软件包。以煤为原料为200kt/a甲醇装置技术已经成熟。但近年来,国内建设大型化单系列,已由300kt/a上升到600kt/a,900kt/a,以及最近的1.5Mt/a-3Mt/a。这些大型装置合成甲醇催化剂均为国外配套,因此为了适应这一形势,国内必需开发新型合成甲醇催化剂替代进口催化剂。
            开展合成气三相床合成甲醇(或二甲醚)新型催化剂的研制与开发,和低温液相合成甲醇催化剂的研究。
            (6)甲醇羰基化制醋酸新型催化剂和合成醋酐新工艺及其催化剂开发研究,对现有装置进行技术改造,节能降耗,提高生产能力。
            (7)甲醇羰基合成甲酸甲酯及其下游产品的开发研究。
            (8)非光气法合成碳酸二甲酯、碳酸二苯酯及聚碳酸酯和异氰酸酯合成工艺,及其催化体系的开发研究。
            (9)开展甲醇水蒸气、氧气重整制氢技术及催化剂进行开发,为氢燃料电池提供氢源。
            (10)资源再利用,工业废气的净化、分离、提纯和利用。包括:①煤矿瓦斯气的净化、脱氧和富集及化工利用技术的研究;②黄磷尾气、电石炉尾气的脱硫、脱砷、脱氟和提纯CO供羰基合成应用的工程开发研究;③城市垃圾发酵气净化浓缩制城市煤气技术的工程开发研究;④硝酸尾气(或NOx)的回收技术的工程研究;⑤催化裂解干气中浓缩回收乙烯的工程研究;⑥聚氯乙烯尾气浓缩的工程研究。
            (11)天然气、合成气和焦炉气等脱硫新技术的研究与开发。
            (12)制取高含量甲醛工艺及催化剂、甲醛下游产品的研究与开发。
            (13)合成气合成乙二醇工艺技术的研究与开发。包括CO氧化偶联制草酸酯、加氢制乙二醇,甲醛二聚、加氢制乙二醇,甲酸甲酯、甲醛、加氢制乙二醇,合成气直接合成乙二醇等的研究与开发。
            (14)天然气(或甲烷)直接合成化学品的研究。包括氧化合成甲醇、甲醛,合成醋酸和芳烃,氧化偶联制烯烃和等离子制乙炔或氢的研究与开发。
            (15)CO2的化工利用研究。包括二氧化碳加氢合成烃类和含氧化合物的研究,及合成生物降解塑料技术的工程开发研究。
            6“十一五”重点科研项目建议
            (1)羰基合成醋酸新型均相催化剂体系及其工艺研究和开发;
            (2)醋酸甲酯羰基合成醋酐及醋酸醋酐联产工艺及催化剂的研究与开发;
            (3)黄磷尾气羰基合成系列化学品;
            (4)草酸酯加氢制乙二醇催化剂及其工艺的研究与开发;
            (5)工业废气治理与再利用。包括:垃圾发酵气浓缩制城市煤气,黄磷尾气羰基合成系列化学品,催化裂解干气中浓缩回收乙烯,聚氯乙烯尾气浓缩,硝酸尾气提纯增产硝酸,煤矿瓦斯气提纯制天然气,电石炉尾气净化提纯一氧化碳等;
            (6)二氧化碳制甲醇模试;
            (7)催化裂解天然气制备碳纳米管和氢气的中间试验;
            (8)天然气等离子体法裂解制500吨乙炔/年和氢气;
            (9)天然气、焦炉气部分氧化制合成气的催化剂及其工艺的研究与开发;
            (10)超大型合成甲醇催化剂国产化;
            (11)400kt/a焦炉气制甲醇新工艺示范工程;
            (12)钢铁厂三气(焦炉气转炉气高炉气)有效综合利用制甲醇新工艺;
            (13)铁钼法甲醇制甲醛催化剂及其工艺的研究与开发;
            (14)四氯化碳催化加氢脱氯技术的开发;
            (15)小型甲醇制氢装置配燃料电池;
            (16)煤层气催化脱氧的催化剂及其工艺研究与开发;
            (17)煤矿瓦斯气提纯制天然气;
            (18)煤矿乏风甲烷催化氧化处理的催化剂及其工艺的研究与开发;
            (19)工业废水治理与再利用;
            (20)甲酸甲酯氢甲酰化制碳酸二甲酯;
            (21)脱除天然气及煤制气中硫化物的新型净化工艺的研究和开发。
 

附图

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