砷

砷（拼音：shēn；英文：arsenic），元素符号As，原子序 33。原子量是74.92。

砷是一种以有毒著名的类金属，并有许多的同素异形体，黄色(分子结构，非金属)和几种黒、灰色的(类金属)是一部份常见的种类。三种有着不同晶格结构的类金属形式砷存在于自然界(严格地说是砷矿，和更为稀有的自然砷铋矿和辉砷矿)，但更容易发现的形式是砷化物与砷酸盐化合物，总共有数百种的矿物是已被发现的。最为人所知的有三氧化二砷(俗称砒霜)。

砷与其化合物被运用在农药、除草剂、杀虫剂与许多种的合金中。

第一次有关砷的纪录是在1250年，由大阿尔伯特所完成。

砷的拉丁名称arsenium和元素符号As正是由这一词演变而来。

经过分析，在中国商代时期的一些铜器中有砷，有的多达4%。铜砷合金中含砷约10%时呈现白色，有锡时含砷少一些，也可得银白色的铜。中国古代劳动人民创造了白铜。 

1世纪希腊医生第奥斯科里底斯叙述烧砷的硫化物以制取三氧化二砷，用于医药中。三氧化二砷在中国古代文献中称为砒石或砒霜。小剂量砒霜作为药用在中国医药书籍中最早出现在公元973年宋朝人编辑的《开宝本草》中。

公元四世纪前半叶，中国晋朝大炼丹家葛洪（283-363）在他的名著《抱朴子·仙药篇》中记载了可以制取单质砷的方法。不过由于原文属提要性质，叙述过于简单，长期以来没有人对它作出解释，因而在化学史上被忽略了。但葛洪所记载的方法有可炼单质砷这一点是确凿无疑的。这是世界上关于炼制单质砷最早的可靠记载。

西方化学史学家们一致认为从砷化合物中分离出单质砷的是13世纪德国炼金家阿尔伯特·马格努斯，他是用肥皂与雌黄共同加热获得单质砷的。比中国的葛洪大概晚了900年。

到18世纪，瑞典化学家、矿物学家布兰特阐明砷和三氧化二砷以及其他砷化合物之间的关系。拉瓦锡证实了布兰特的研究成果，认为砷是一种化学元素。^[1]

化学键能

（kJ /mol）
As-H 245
As-C 200
As-O 477
As-F 464
As-Cl 293
As-As 348

电离能

砷矿石

（kJ/ mol）
M - M⁺ 947
M⁺ - M²⁺ 1798
M²⁺ - M³⁺ 2735
M³⁺ - M⁴⁺ 4837
M⁴⁺ - M⁵⁺ 6042
M⁵⁺ - M⁶⁺ 12305
M⁶ + - M⁷⁺ 15400
M⁷⁺ - M⁸⁺ 18900
M⁸⁺ - M⁹⁺ 22600
M⁹⁺ - M¹⁰⁺ 26400

晶胞参数

a = 375.98 pm
b = 375.98 pm
c = 1054.75 pm
α = 90°
β = 90°
γ = 120°

化学制取砷中的灰色晶体具有金属性，脆而硬。在613℃升华。第一电离能9.81电子伏特。砷（和一些砷化合物）在一大气压下加热会升华，直接从固体成为气体，跳过液体这一阶段。液态出现在20大气压或以上，这也说明了为什么它的熔点会高于沸点。

同位素

自然界中存在的砷只有一种同位素，75As。在2003年，至少有33种的放射性同位素被制造出来，原子量从60到92都有。其中最稳定的是75As，半衰期80.3天。比稳定的73As衰变时倾向发生β+衰变，而那些比较重的则倾向β−衰变，但还是有些例外。

至少有十种核异性体已经被发现，原子量自66到84。其中最稳定的是68mAs，半衰期为111秒。

同素异形体

黄色As4与白磷P4的结构像磷，砷是一个极佳的范例，展现一个元素有多种的同素异形体，因为它的各种同素异形体有着截然不同的性质，最常见的同素异形体有灰色类金属、黄砷与黑砷。

砷的最常见同素异形体是灰砷，它的结构与黑磷(β-金属性磷)相似，并有类似石墨的分层的晶体结构。 它是由许多个由六个元素环起来的环状结构，环与环之间也有连接。每个原子与同一层中三个相邻的原子键结，并且与上层跟下层各三个的砷原子相吸引。这种相对来说比较密的结构导致他拥有5.73 g/cm3的高密度。

黄砷 (As4)是软而且像腊的，类似P4。两者皆是由四个原子组成一个正四面体的架构，其中每个原子都与其他三个原子以单键连接，使得它的键结有相当程度的扭曲导致它不安定。这种型态与其它型态相比是最不稳定、活性最强、较易挥发、密度较小和毒性更强的。黄砷的制造方法是把砷蒸气放入液态氮中快速冷却，它在光照下会迅速转变成灰砷，此型态的密度是1.97 g/cm³。

黑砷的结构与红磷相近。^[2]

游离的砷是相当活泼的。在空气中加热至约200℃时，有萤光出现，于400℃时，会有一种带蓝色的火焰燃烧，并形成白色的氧化砷烟。游离元素易与氟和氮化合，在加热情况亦与大多数金属和非金属发生反应。不溶于水，溶于硝酸和王水，也能溶解于强碱，生成砷酸盐。

砷的化学性质与和他同一族的元素磷相近。就像磷一样，它可以化合出无色、无臭、结晶型的氧化物三氧化二砷与五氧化二砷，这两种化合物皆可潮解且在水中的溶解度极高并生成酸性化合物。

当在空气中加热时，砷被氧化成三氧化二砷，在反应中产生的蒸汽，有种很类似蒜的气味。此种蒸气可以在用槌子敲打砷黄铁矿的时候被发现。

化学反应

1、砷可以被O₂、 F₂等氧化 　

4As+3O₂===点燃 2As₂O₃ 

2As+5F₂===点燃 2AsF₅ 　　

2、砷作为非金属，也可与金属发生反应

3Mg+2As===点燃 Mg₃As₂ 　　

Mg₃As₂可以发生水解反应 Mg₃As₂+6H₂O===3Mg(OH)₂+2AsH₃↑ 　　

化合物

1、砷化氢

砷化氢是无色有毒气体，分子量77.9454 不稳定，可发生可逆反应 　　2AsH₃===2As+3H₂ 　　

砷化氢是强还原剂，很容易被氧化 与氧气反应（自燃） 　　2AsH₃+3O₂=== As₂O₃ +3H₂O 　　

砷化氢与氨气不同，一般不显碱性，AsH₃可以用于半导体材料砷化镓 在700-900摄氏度，化学气相沉积 　　AsH₃+Ga（CH₃）₃ ====GaAs +3CH₄ 　　

2、三氧化二砷

三氧化二砷是毒性很强的物质，砒霜的主要成分，可用于治疗癌症，是两性氧化物  中国古代白铜钱币
As₂O₃+6NaOH===2Na₃AsO₃+3H₂O 　　As₂O₃+6HCl===2AsCl₃+3H₂O 　　

三氧化二砷可被一些强氧化剂氧化成5价砷 　　

（1）、被臭氧氧化 　　3As₂O₃+2O₃===3As₂O₅ 　　

（2）、被氟气氧化 　　2As₂O₃+10F₂===3O₂+4AsF₅ 此反应用于制取高纯度的AsF₅ 　　

（3）、三氧化二砷可被过氧化氢氧化成砷酸 　　

3、五氟化砷

五价砷的卤化物只有五氟化砷能稳定存在，AsF₅是无色气体易发生水解反应，生成氟化氢（腐蚀玻璃的原理） 

五氧化二砷是酸性氧化物，溶于水能生成三种砷酸（偏砷酸，砷酸，焦砷酸）。

4、砷酸

砷酸（H₃AsO₄）与磷酸性质相似，其钾，钠，铵盐溶于水，其他盐一般不溶于水， 　　

主要化合价

主要化合价：+3和+5。

0：As 砷单质 　　

+2:As₄S₄ 四硫化砷（雄黄） 　　

+3:As₂S₃ 三硫化二砷（雌黄）As₂O₃ 三氧化二砷（砒霜） 　　

+5:As₂O₅五氧化二砷（无水砷酸、砷酸酐） 　　

-3:H₃As砷化氢（胂）^[1]

含砷矿物

雄黄（As₄S₄），雌黄（As₂S₃）是两种天然的含砷矿物，可与氧气发生反应。 　　 

雌黄（As₂S₃）发生氧化反应 　　 

2As₂S₃+9O₂===点燃 2As₂O₃ +6SO₂ 　　

水雄黄（As₄S₄）发生氧化反应 

As₄S₄+7O₂===点燃 2As₂O₃+4SO₂ 　　 

雄黄和雌黄可被Zn，C 等在加热条件下还原，得到砷单质。 

存在形式

砷有三种形式存在：零价 (As) ，三价砷 (aesenite) ，五价砷 (arsenate) ，其化合物对哺乳动物的毒性由价数的不同，有机或是无机，是气体、液体、还是固体，溶解度高低、粒径大小、吸收率、代谢率、纯度等来决定。 

存在范围

砷在地壳中含量并不大，有时以游离状态存在，无论何种金属硫化物矿石中都含有一定量砷的硫化物。因此人们很早就认识到砷和它的化合物。

自然界中处处有砷：火山喷发、含砷的矿石。 在工厂中，砷是熔炉 ( 铅、金、锌、钴、镍 ) 的副产品，其它有可能的砷暴露如下：

1、自然界：含砷的矿石，地下水。

2、商业产品：木材保存、杀虫剂、除草剂、防真菌剂、棉花干燥剂、油漆及颜料、含铅汽油。

3、食物：酒 ( 若栽培的葡萄喷洒含砷的农药 ) 、烟草、海产 ( 尤其是贝类 ) 。

4、工厂：燃烧石化燃料、燃烧以砷化铜处理的木材，电子产业、金属合金、制作兽皮。

5、药物： carbasone ，草药 (Kushthy) 过去在治疗梅毒及干癣的药物，现在用来治疗动物的抗寄生虫药。

人体来源

对一般人而言，砷的摄取多来自食物和饮水。对一般人而言，砷的摄取多来自食物和饮水。鱼、海产、藻类中含有 arsenobetane 和 arsenocholine ，这些化合物对人体毒性低而且容易排出体外。

由三氧化二砷用碳还原而制得。其中灰色晶体具有金属性，脆而硬。

根据英国地质调查局与美国地质调查局，2005年，白砷的最大生产国是中国，囊括了接近全球产量的50%，接下来是智利、秘鲁与摩洛哥，这些砷大部分是由开采得到，例如秘鲁的生产多半来自于铜的开采，而中国则来自金的开采。砷是金矿、铜矿与铅矿精练的副产品。

在有空气的环境烘烤砷黄铁矿的过程中，砷以三氧化二砷的形式升华，留下铁氧化物。当在无氧的环境时，会产生出类金属砷。当在硫或其他物质中提炼砷时，人们让它在真空或纯氢大气中升华或在熔融的砷铅混合物中把它蒸馏出来。^[3]

木材处理

砷对昆虫、细菌与蕈类有极大的毒性，使得它成为处理木材的理想物质，全世界使用的铬酸铜砷，缩写为CCA，又称防腐盐，自1950年代将之工业化生产后，是砷的消耗中，比例占最大的。但由于砷造成的环境问题，大部分的国家已将其禁用，最先禁用的国家是欧盟与美国，在2004年实施。

在2002年，19600公吨的砷化合物中的九成都拿来处理木材，在2007年，仍有5280公吨的化合物中的一半被拿来处理木材。在欧盟，根据美国环境保护局的网站，自2003年12月31日，用CCA处理的木材不再被用来建造居住或公共用建筑，而改由ACQ、硼酸盐、铜唑类、环克座与普克利之类的替代处理方法。

虽然被停用了，使用砷处理过的木材的处理问题是大众最关注的议题之一，大部分比较旧的而被处理过的木材是使用CCA处理的，用CCA处理的木材仍在大部份的国家被广泛使用，并且曾在20世纪后半被大量的当作建材使用。虽然大部分的国家在一些研究显示砷可能从木材中泄漏而进入附近的土壤中（例如从游乐器材中）后将其禁用，这种风险也存在于燃烧用CCA处理的木材中，直接或间接的摄取到燃烧CCA木材的灰烬造成了许多动物的死亡与一些人严重的中毒。人类的致死剂量约20 克的灰烬。一些建地或拆除地里的CCA木材可能不慎的被燃烧。废弃的CCA木材的处理法并没有全世界一致的标准，而有些人对现在通行的掩埋法有意见。

药物

在18、19、20世纪，一部份的砷化合物被当作药物使用，包括阿斯凡纳明（被保罗·埃尔利希使用）与三氧化二砷（被汤玛士·弗勒所使用）。 阿斯凡纳明与新砷凡纳明曾是梅毒与锥虫病的药方，但后来被抗生素所取代。 三氧化二砷500年被应用于各种领域，但最主要是用于治疗癌症。在2000年，美国食品药品监督管理局同意把此种化合物开给得急性早幼粒细胞白血病并对维A酸有抗药性的病人。它也被弗勒用来治疗牛皮癣。最近有针对砷-74（一个正子发射者）的研究，使用这种同位素的好处是，在正电子发射计算机断层扫描时它的讯号比原先使用的碘-124清楚，因为碘倾向于往甲状腺聚集，导致不少的噪声^[4] 。

颜料

醋酸亚砷酸铜曾被用来当作绿色颜料，并有许多不同的俗名。包括'巴黎绿'与'宝石绿'，它导致了不少的砷中毒。舍勒绿一种亚砷酸铜，曾在十九世纪用来当作在甜品内的食用色素。

军事

一次世界大战后，美国储存了20,000 吨的路易氏剂，一种含砷的化学武器，是其中的糜烂剂并会刺激肺。这些存货在1950年代后被用漂白剂无效化并被倒入墨西哥湾。

在越南战争期间，美军曾使用蓝色枯叶剂（二甲砷酸）作为彩虹除草剂的一种，防止北越得到珍贵的粮食作物。

其他用途

许多种农业用杀虫剂、去籽剂与毒药。例如砷酸氢铅曾于20世纪当作果树用杀虫剂。它的使用有时候会导致使用喷雾剂的人的脑受损，近半个世纪以来，甲基砷酸钠（MSMA）与甲基砷酸二钠（DSMA），比较不毒的有机砷化物取代了砷酸盐在农业的角色。

在动物的饲料里，特别在美国是防治疾病 与刺激生长的一个方法。一个例子是在1995年至2000年，洛克沙砷曾占了嫩鸡幼年与成长饲料中的69.8%与73.9%。

砷化镓是一种重要的半导体材料，使用在集成电路中，使用这种材料的集成电路速度比用硅的快的多(但也比用硅的贵的多)。不像砷，它是使用直接迁移，所以可以用在雷射二极管与LED中，把电能直接转成光能。在硅半导体中，砷也常被使用做为形成n型半导体时掺杂的元素之一。

也被用在表面镀铜与烟火制造。

接近2%的砷被用来制造铅合金，用于铅弹与子弹。

少量的砷备加入黄铜，使之可以抵抗脱锌，这种等级的黄铜被用来制造水管配线。

生物代谢

砷经由食入会吸收 60-90% 。经由吸入吸收 60-90% ，尘埃粒径的大小会决定沉着的部位。而经由皮肤吸收的极少。砷在吸收之后会分布到肝、脾、肾、肺、消化道，然后在暴露后四周之后大概只在皮肤、头发、指甲、骨头、牙齿还存有少量，其它的都会迅速地被排除掉。^[2]

在人体内，五价砷和三价砷会互相转换，而也许代表去毒的甲基化则多半在肝脏进行。甲基化的能力会因砷暴露量增加而减低，然而，甲基化的能力是可以被训练的，若长时间暴露低浓度的砷，则之后再暴露在高浓度砷时甲基化能力会增强。这接甲基化的砷会由肾脏、排汗、皮肤脱皮、或指甲头发等排除。而海产中的砷化物无法在人体内转化而成，通常也以原貌由尿液排除。无机砷通常在两天内排除，海产所含的砷化合物亦然。^[2]

生理功能

大量的羊、微型猪和鸡的研究结果提出，砷是必需微量元素。饮料中含砷较低时（10～30mg/g），导致生长滞缓，怀孕减少，自发流产较多，死亡率较高。骨骼矿化减低，在羊和微型猪还观察至心肌和骨骼肌纤维萎缩，线粒体膜有变化可破裂。砷在体内的生化功能还未确定，但研究提示砷可能在某些酶反应中起作用，以砷酸盐替代磷酸盐作为酶的激活剂，以亚砷酸盐的形式与巯基反应作为酶抑制剂，从而可明显影响某些酶的活性。有人观察到，在做血透析的患者其血砷含量减少，并可能与患者中枢神经系统紊乱、血管疾病有关。^[3]

1、生理需要

根据动物实验资料提出，人的砷需要量为6.25μg/4.18MJ～12.5μg/4.18MJ，世界各地砷的摄入量一般为12～40μg，但摄入海产品多的人，砷的摄入量可达到每天195μg。^[3]

2、砷缺乏症

在雏鸡、仓鼠、山羊、猪和大白鼠实验中，砷缺乏最一致的表现是生长抑制和生殖异常，后者的特征是受精能力损伤和围产期死亡率的增加。所有物种在缺砷时都表现出各种器官内矿物质含量的变化。对砷缺乏的某些应答反应取决于应激因子或其他因素的存在。^[3]

致毒砷化合物

一般而言无机砷比有机砷要毒，三价砷比五价砷毒。三价砷会抑制含 -SH 的酵素，五价砷会在许多生化反应中与磷酸竞争，因为键结的不稳定，很快会水解而导致高能键 ( 如 ATP) 的消失。

砷化氢的毒性和其它的砷都不同，而它可说是目前已知的砷化合物中最毒的一个。自从半导体产业大量使用砷化镓 (也用于雷射、光电产业) ，砷化氢的使用量也日渐增多。当酸或有还原能力的物质碰到含砷的其它物品就会产生砷化氢，即使该物品中含砷量不多。

氢化砷被吸入之后会很快与红血球 结合并造成不可逆的细胞膜破坏。低浓度时氢化砷会造成溶血 ( 有剂量 - 反应关系 ) ，高浓度时则会造成多器官的细胞毒性。^[2]

毒理

砷与它的许多化合物为超强的毒药，砷会经由许多机制干扰ATP的合成，在三羧酸循环中，砷会阻碍丙酮酸脱氢酶，并借由与其竞争磷酸根来分离氧化磷酸化，造成与能量相关的烟酰胺腺嘌呤二核苷酸还原、粒线体呼吸作用与ATP合成被干扰。过氧化氢的生产量也会增加，可能会导致它产生出活性强的氧化合物与有氧化力的化合物。这些新陈代谢的干扰会由细胞坏死，非细胞凋亡导致多重器官衰竭导致死亡。解剖的话会发现许多砖红色的黏膜，产生的原因是严重出血。虽然砷会导致中毒，但它也可以当作保护的角色^[5] 。

人体各系统毒理见砷中毒词条。 

中毒表现

1、急性砷中毒

早期常见消化道症状，如口及咽喉部有干、痛、烧灼、紧缩感，声嘶、恶心、呕吐、咽下困难、腹痛和腹泻等。呕吐物先是胃内容物及米泔水样，继之混有血液、粘液和胆汁，有时杂有未吸收的砷化物小块；呕吐物可有蒜样气味。重症极似霍乱，开始排大量水样粪便，以后变为血性，或为米泔水样混有血丝，很快发生脱水、酸中毒以至休克。同时可有头痛、眩晕、烦躁、谵妄、中毒性心肌炎、多发性神经炎等。少数有鼻衄及皮肤出血。严重者可于中毒后24小时至数日发生呼吸、循环、肝、肾等功能衰竭及中枢神经病变，出现呼吸困难、惊厥、昏迷等危重征象，少数病人可在中毒后20分钟至48小时内出现休克、甚至死亡，而胃肠道症状并不显著。病儿可有血卟啉病发作，尿卟胆原强阳性。

2、砷化氢中毒

常有溶血现象。

3、亚急性中毒

出现多发性神经炎的症状，四肢感觉异常，先是疼痛、麻木，继而无力、衰弱，直至完全麻痹或不全麻痹，出现腕垂、足垂及腱反射消失等；或有咽下困难，发音及呼吸障碍。由于血管舒缩功能障碍，有时发生皮肤潮红或红斑。

4、慢性砷中毒

多表现为衰弱，食欲不振，偶有恶心，呕吐，便秘或腹泻等。尚可出现白细胞和血小板减少，贫血，红细胞和骨髓细胞生成障碍，脱发，口炎，鼻炎，鼻中隔溃疡、穿孔，皮肤色素沉着，可有剥脱性皮炎。手掌及足趾皮肤过度角化，指甲失去光泽和平整状态，变薄且脆，出现白色横纹，并有肝脏及心肌损害。中毒患者发砷、尿砷和指（趾）甲砷含量增高。口服大量砷的病儿，在作腹部X线检查时，可发现其胃肠道中有X线不能穿透的物质。

接触途径

1、水源污染

砷出现在饮用水里会导致砷中毒，其中最常见的是砷酸盐[HAsO42− ; As(V)]与亚砷酸[H3AsO3 ; As(III)]。砷有能力自由的在+3氧化态与+5氧化态来回转换，导致他在自然界中的来源更多。饮用水的污染曾在美国、德国、阿根廷、智利、台湾 ( 乌脚病 ) 、英国都有发生过^[6] 。

出现在地面水中的砷曾经造成孟加拉与邻近国家的大规模砷中毒。全世界主要有42个发现地表水中含有砷的个案，估计有接近5700万人饮用的地表水中所含的砷超过WHO所规定的10ppb标准。

2、生活或工作接触

砷会成为恶名昭彰的毒素乃因为砷且容易接触，在过去，就有小朋友误食含砷的杀虫剂，或是在经过砷化铜处理的木头家具附近玩耍时，会因皮肤接触或食入导致砷中毒。

使用无机砷与其化合物的工厂如木材处理工厂、玻璃制造工厂、不含铁的金属合金与半导体制造。无机砷也在焦炉的残余物中被侦测出来。工作中的接触与中毒可能会出现在这些工厂上班的人身上。

急救措施

急性暴露 ：送到医院前应确保病人呼吸到畅通且有呼吸及脉搏，并与就近的毒理单位联络。

若是皮肤暴露就要冲洗，但是对小孩或老人要注意不可造成失温。

若是眼睛暴露也是用水冲洗至少15分钟，假如可以的话应该移除隐形眼镜。

若食入大量砷，需进入医院进行专业的治疗。在砷暴露来源不清楚时，最好不要让病人出院，应在相关机关确定其居住或工作环境安全后才让病人出院，以免进一步的暴露。

慢性暴露：找出砷暴露的来源并避免进一步的暴露，有研究显示曾暴露砷的小孩在离开暴露源之后曾经升高的尿中砷就逐渐下降。砷引起的周边神经病变要耗时数月恢复，且少有恢复完全。^[2]

安全标准

在欧盟，en:directive 67/548/EEC将元素砷与其化合物被归类于"有毒的"与"对环境有危害的" 国际癌症研究机构（IARC）将砷与其化合物归类于第一类致癌物质，而欧盟也将三氧化二砷、五氧化二砷与砷酸盐归类于第一类致癌物质^[7] 。