)相平衡关联
将相平衡状态下的温度、压力和各相组成等基础数据，用经验的或半经验的方程进行关联的方法。基础数据主要由实验测定。将分散的实验数据拟合成数学关联式，就可以在实验点之间内插或将实验结果予以适当外推，甚至还能够根据二元系(有时仅用纯物质)的实验数据来预测多元系的相平衡性质。对于化工设计计算，特别是在应用电子计算机运算时，相平衡关联式尤为适用。
原理 根据相平衡准则，当 α相和β相达到相平衡时,任一组分i在 α相与β相中的逸度相等，即
。逸度弙姦和弙婑为温度T、压力p和组成(摩尔分数)x的函数，其间具体关系的确定,已超出经典热力学范畴,必须依靠实验测定，并应用统计力学或半经验方法建立模型。这种模型包含一定数量的具有一定物理意义的模型参数θ1、θ2、……。将上述模型代入弙姦＝弙婑后,对于组分i,可写出包含T、p、xα、xβ以及θ1、θ2、……的方程，即Fi(T,p,xα,xβ,θ1,θ2,…)=0。对于有k个组分的系统,可写出有k个方程的方程组。将实验得到的一系列T、p、xα、xβ数据代入上述方程组，就可回归出模型参数。再通过弙姦＝弙婑，就可将T、p、xα、xβ联系起来，用于相平衡计算和有关化工过程的设计计算。 方法 化工上遇到的相平衡，大都是汽（气）液或液液相之间的平衡。关联这些相平衡的方法，有状态方程法和活度系数法。
状态方程法 利用状态方程计算汽相或气相和液相逸度的一种相平衡关联方法。由热力学导出的逸度弙i的计算式为：
早就知道范德瓦耳斯方程能兼用于汽（气）液两相，但准确度不够。最早用于准确计算汽液平衡的状态方程是BWR方程，它是一个多参数方程,其关联有足够的准确度,然而外推常不够理想。后来发展成为BWRS方程,可用于轻烃混合物以及含氮、二氧化碳和硫化氢的系统。经过改进的马丁-侯方程，可取得与 BWRS方程类似的效果。近年来，更多注意比较简单的三次型方程，如RK方程、SRK方程、PR方程等,它们对烃类系统也能取得较好的结果。
状态方程法的最大优点是可以用统一的模型处理汽（气）液两相，避免了通常遇到的计算标准态逸度的困难，特别适用于高压下较简单系统的相平衡计算。对非理想性较强的系统(如含有强极性物质或有氢键的物质)，由于目前的状态方程还不能有效地描述其汽（气）液平衡，故这种系统须应用活度系数法。
活度系数法 利用活度系数方程来计算液相逸度的一种相平衡关联方法。
对于汽（气）相，逸度表达为：
为逸度系数。在低压下,气相常作为理想气体混合物处理,这时=1。对于实际气体，可由热力学导出下述公式，利用状态方程进行计算： 
对于液相，逸度弙忥表达式为：
式中
为标准态逸度；
称为活度, 它是对应于标准态的相对逸度,同时αi=xiγi,它等于摩尔分数xi与活度系数γi的乘积。标准态在原则上可以任意选取，在多数情况下取系统温度和压力下的液相纯物质作为标准态。即
(弙忥为液相纯物质的逸度),于是
;当γi＝1时,
。此即路易斯-兰德尔规则。符合此规则的混合物称为理想溶液。当γi偏离1时,液相为非理想溶液，γi就是此溶液偏离理想程度的度量。有时在系统温度下得不到液相纯物质，例如临界温度低于系统温度的气体溶解于液体中，或固体组分溶解于液体中，对于这些气体或固体组分,可取逸度等于亨利常数H的假想状态作为标准态，即
。于是，
当γi=1时，
此即1803年英国W.亨利提出关于气体溶解度的亨利定律。符合此定律的混合物，有时也称为理想溶液，当然是遵守亨利定律意义上的理想溶液。极稀溶液中的溶质，通常符合亨利定律。 活度系数γi和过量自由焓GE之间，存在着如下的关系：
相平衡关联
由状态方程求得；γi由过量自由焓模型求得，皆为温度、压力和组成的函数。此式将汽（气）液平衡时温度、压力和汽（气）液两相组成联系起来。汽液相平衡比(Ki＝yi/xi)则相应地表述为： 
基团贡献法准确度虽然稍差，但无需实验数据，在工程上十分有用。活度系数法是目前工程上应用比较成熟的关联方法。从发展来看，状态方程法由于两相使用统一的模型和不需标准态具有明显的优点，正吸引着更多的注意。
应用 在化工设计中，不论是反应过程、传质分离过程还是热质传递过程，当涉及相际过程时，就需要进行T、p和各相组成间的相互推算，相平衡关联主要为了解决这一课题。如一个二元汽液系统,已知液相组成x，要计算在一定压力下的沸点和平衡汽相组成y;又如物流经过减压闪急蒸馏或部分冷凝后，要计算汽液两相的组成和数量，都须使用相平衡关联所提供的温度、压力和各相组成的关系。
