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• 1 直流极谱法
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　　也称恒电位极谱法。是一种通过测定电解过程中所得的电流－电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度的电化学分析法。它与其他控制电位的极谱法和伏安法的区别在于电极电位改变的速率很慢。虽然加在滴汞电极和参比电极上的电压是变化的，但变化的速率很慢，对每一个滴汞电极的汞滴来说，在汞滴存在期间，汞滴的电位是恒定的，电流只随汞滴面积的改变而变化，因而称为恒电位极谱法，利用这种方法要通过很多汞滴才能得到一条电流－电位曲线。
　　装置 　主要有三部分（图1）:①加电压装置:它提供加在电解池两个电极的直流电压,包括直流电源（3～4伏）、分压电阻 R等。通过调节分压电阻改变加到电解池两个电极上的电压，其数值由伏特计指示。②测量电流的装置包括检流计和分流器。由于极谱电流很小，以微安为单位，要用比较灵敏的检流计。③电解池有两个电极：一个是面积很小的、表面不断更新的滴汞电极，叫指示电极；另一个是面积比较大的电位保持恒定的电极，叫参比电极，通常是甘汞电极或镀汞银电极。极谱电解池不用搅拌溶液的装置，需要经常通入氮气或氢气，以除去溶液中的氧。
　　极谱测定过程 　以测定Tl⁺的浓度为例,被测物是硝酸铊TlNO₃水溶液,浓度约10^-3Μ。测定前先在溶液中加入比TlNO₃浓度大50～100倍的另一种无机盐(如氯化钾)，称为支持电解质,它的作用是解脱电解过程中Tl⁺在溶液中承担的传导电流的作用。还要在溶液中加入一滴酸性品红溶液或其他极化抑制剂，以消除测定过程中可能出现的异常极谱电流（极大现象）。通氮气除氧后，逐步增大外加电压,每改动一次电压，读一次电流的数值,然后绘制电流－电压曲线（图2，曲线1）：

　　图2中的极谱波具有台阶的形式,前面的平坦部分称为残余电流,此时Tl⁺盐的电解还没有开始。残余电流来源于滴汞电极表面双电层的充电作用者，称为电容电流。如果溶液中有很微量的 Cu²⁺或氧等可在电极上还原的物质，则它们在电极上还原，产生电解电流（或称法拉第电流）,使残余电流增大。当外加电压大于0.3伏时,Tl⁺开始在滴汞电极上还原为金属铊，溶于汞形成汞齐：

同时在另一汞电极上发生氧化反应：

2Hg+2Cl^-─→Hg₂Cl₂+2e

　　电解开始后，随着电压的增大，电流急剧上升，形成电流－电压曲线上的BC部分。此后，电流达到一个极限值（CD部分），称为极限电流，它与残余电流之差称为极限扩散电流，又称波高，以i_d表示。波高与溶液中Tl⁺的浓度成正比,是极谱定量分析的基础。以上记录极谱波的方法是手工式的，现有的极谱仪都能自动记录极谱波。
　　特点 　①极谱法使用两个电极：极化电极和去极化电极。它使用滴汞电极为指示电极，它的电位随外加电压的变化而变，称为极化电极。参比电极面积很大，电位保持恒定,不随外加电压的变化而变,称为去极化电极。
　　如果通过电解池的电流为i,线路中的总电阻为R,外加电压为V，滴汞电极的电位为E_dme,参比电极的电位为E_S，则可得：

V＝(E_S-E_dme)-iR

E_dme-E_S＝-(V+iR)

由于参比电极的电位不变，以参比电极的电位为标准的滴汞电极的电位完全随外加电压的变化而变，就可以通过控制滴汞电极的电位，使标准电极电位值有差异的金属离子在不同的电位析出（图3）。

　　②极谱电流是滴汞电极上电极反应的结果。在一定的电极电位下，电流的大小决定于被测定物质到达电极表面的速度。物质到达电极表面通常依靠三种传质运动：即电迁移运动、对流运动和扩散运动。极谱测定是在电解液保持完全静止的条件下进行的，就消除了对流运动；支持电解质的应用又解脱了被测定离子在电解过程中的导电作用，从而消除了电迁移运动。因此，被测定离子到达电极表面只能靠扩散运动。它来源于电极表面不同区域离子浓度的差异。
　　极谱波方程式 　 Tl⁺在滴汞电极上的还原反应为可逆反应。根据能斯脱公式可有：

式中E为体系的式量电位,【Tl⁺】°和【Tl(Hg)】°为电极表面Tl⁺和铊汞齐的浓度。因此,在极谱波（图2的BC段）上任何一点,电极表面Tl⁺的浓度决定于电极电位，电位愈负，【Tl⁺】°愈小,它的数值小于主体溶液中Tl⁺的浓度【Tl⁺】，就在滴汞电极表面形成了厚度为l的扩散层（图4）。

　　如果扩散层内Tl⁺浓度的变化是线性的,则电极表面的浓度梯度为：

在滴汞电极上，扩散层的厚度是电位与时间的函数，在一定的电位下，时间为t时，扩散层的厚度l为：

式中D为扩散系数。在一定的电位下，在某指定时间,扩散电流i可用下式表示：

式中k_S为伊尔科维奇常数。当电极电位负到一定数值(图2的C点以后)，【Tl⁺】°＝0，此时

电流达到极限值,即使电位再负，电流也不改变,极谱波出现了一个平台。因此，在极谱波（图2，BC段）上任何一点，电流都受扩散控制。这种扩散运动不仅仅是Tl⁺向电极表面的扩散运动,它还包括金属铊原子在汞滴内的扩散运动（图5）。

　　扩散电流必须遵守下式：

式中k_a为常数。由此推导，得出：

当i＝i_d/2时：

此式是25°C时Tl⁺的极谱波方程式，E┩称为半波电位。
　　伊尔科维奇方程式　该式为：

它是极谱定量分析的依据，又可写成：

式中n为电极过程的电子转移数；D为被测物质在溶液中的扩散系数；c为被测物质在主体溶液中的浓度；m为汞在毛细管内的流速；t₁为在测量电流的电位下，滴汞电极滴下的时间；i_d为极限扩散电流；K为常数。当i_d代表汞滴上的最大电流i_m时，K＝706；当i_d代表汞滴上的平均电流i_aV时，K＝605（图6）。

　　定量分析方法 　①工作曲线法　分析大量同类样品时用，配制一系列标准溶液,用同一滴汞电极（m和t₁一定），在同一温度和电压下测量波高，然后绘制浓度－波高曲线。在测定未知溶液时，用同样的电极在同样条件下测量波高，由工作曲线上找出其浓度。
　　②标准加入法　先取Μ毫升试样溶液,测量其波高h，然后加入N毫升被测离子的标准溶液（浓度为c_s）,再测一次波高，其值为H，按下式求试样浓度c_X：

式中k为常数。
　　直流极谱法是一种广泛应用的快速分析方法，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质，包括有机物和无机物,测Cu、Cd、Zn、Ni、Pb、Na、Fe、K、Eu、Sn、In、Tl时，浓度范围为10^-2～10^-5M，误差一般为±1％。使用精密的仪器时，误差为±0.5％。

 

 

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