电位滴定法
电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法,和直接电位法相比,电位滴定法不需要准确的测量电极电位值,因此,温度、液体接界电
位的影响并不重要,其准确度优于直接电拉法,普通滴定法是依靠指示剂颜色变化来指示滴定终点,如果待测溶液有颜色或浑浊时,终点的指示就比较困难,或者根本找不到合适的指示剂。电位滴定法是靠电极电位的突跃来指示滴定终点。在滴定到达终点前后,滴液中的待测离子浓度往往连续变化n个数量级,引起电位的突跃,被测成分的含量仍然通过消耗滴定剂的量来计算。
使用不同的指示电极,电位滴定法可以进行酸碱滴定,氧化还原滴定,配合滴定和沉淀滴定。酸碱滴定时使用PH玻璃电极为指示电极,在氧化还原滴定中,可以从铂电极作指示电极。在配合滴定中,若用EDTA作滴定剂,可以用汞电极作指示电极,在沉淀滴定中,若用硝酸银滴定卤素离子,可以用银电极作指示电极。在滴定过程中,随着滴定剂的不断加入,电极电位E不断发生变化,电极电位发生突跃时,说明滴定到达终点。用微分曲线比普通滴定曲线更容易确定滴定终点。
如果使用自动电位滴定仪,在滴定过程中可以自动绘出滴定曲线,自动找出滴定终点,自动给出体积,滴定快捷方便。
进行电位滴定时,被测溶液中插入一个参比电极,一个指示电极组成工作电池。随着滴定剂的加入,由于发生化学反应,被测离子浓度不断变化,指示电极的电位也相应地变化。在等当点附近发生电位的突跃。因此测量工作电池电动势的变化,可确定滴定终点。
电位滴定的基本仪器装置包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器,测电动势的仪器。
原理 此法的装置见图1,
在被测溶液中插入一个指示电极和一个参比电极,两个电极都与电位计相连,参比电极的电位(势)保持不变,指示电极的电位随着被测离子浓度的变化而改变,在滴定终点附近发生突跃,指示已经到达终点。 例如以硝酸银标准溶液滴定氯化钠溶液,用银电极为指示电极,它的电位决定于溶液中 Ag+的活度(浓度):

为氯化银的溶度积。滴定过程中银电极的电位变化见表。 图2的a和b是电位曲线(E为电位;V为滴定剂的体积)的两种形式。不论是那种形式,其一次微分曲线
和二次微分曲线
都是一样的(图3)。在二次微分曲线中,
时为滴定终点,利用这个原理可从滴定终点附近的数据求出滴定终点。 应用 电位滴定法是利用指示剂进行容量分析的补充,用于指示剂法不能应用的地方,它要用作图法或计算法求滴定终点,不如用指示剂法那样直观、简单。 在酸碱滴定法中,电位滴定法能滴定不适于用指示剂的弱酸。利用指示剂进行酸碱滴定,要求在滴定终点时,pH突跃范围大到2个pH单位,否则就看不出指示剂的颜色变化,所以只能滴定Ka(离解常数)大于10-7的弱酸,电位滴定法则能滴定Ka小于5×10-9的弱酸。它还能在同一样品中连续滴定两种以上的酸,例如在非水滴定中,用溶于异丙醇的0.2Μ(C4H9)4NOH一次连续滴定溶于甲基异丁基甲酮中的高氯酸、盐酸、水杨酸、乙酸和苯酚(图4)。 在沉淀滴定法中,因为缺少沉淀反应的指示剂,所以电位滴定比指示剂法更为有用。在氧化还原滴定法中,也因缺少指示剂,而使电位滴定法比指示剂法用得更广泛。电位滴定法还可进行连续滴定,例如,用高锰酸钾连续滴定溶液中不同价态的钒。
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