环氧树脂
分子结构中至少含有两个环氧基
的单体(或其预聚物)与固化剂反应所形成的热固性树脂。环氧树脂的品种繁多,其中双酚A型树脂是最主要的品种。双酚A型树脂随分子量或聚合度n不同,其性状呈粘稠液体至脆性固体。分子结构中双酚A成分赋予树脂以坚韧性和耐热性,醚键赋予耐化学药品性和粘合性,羟基和环氧基使其具有粘合性和与多种固化剂的反应性。它是一类综合性能优良的多品级树脂,较重要的性能是:①粘合性高。原始树脂中极性羟基和醚键的存在以及固化期间轻微的收缩,使环氧树脂具有很高的粘合强度。②收缩性低。树脂分子在液态就有高度缔合,固化过程中又不放出副产物,故收缩率低,未改性树脂体系的收缩率小于 2%。③易变性。环氧树脂体系的性能,可通过多种类型树脂的并合、多种固化剂的选择、改性剂和填料的添加而得到改进,能够加工成为许多不同性能的品种。④良好的操作特性。很多树脂体系都可在室温操作,有些混合过程只需一般的加热即可。⑤优良的电性能、力学性能、耐化学药品性能。
沿革 20世纪30年代,首先由瑞士的P.卡斯坦和美国的S.格林利合成,并确定了双酚A(DPP)与环氧氯丙烷(ECH)的反应产物(双酚A型环氧树脂)在工业上的重要性。1947年,瑞士汽巴公司开始工业化生产。50年代末至60年代初,其生产应用得到很大发展。此后,相继出现双酚A型以外的各种新型环氧树脂,达25种之多。世界环氧树脂1979年的生产能力约600kt,近几年又有所增加,其中70%以上由瑞士的汽巴- 嘉基公司和美国的陶氏化学公司及壳牌公司生产。
中国在50年代末,开始环氧树脂的工业化生产。现年总生产能力约20kt,1984年实际产量约16.8kt。
生产方法 双酚A型环氧树脂中的低分子量液态树脂是由过量的 ECH与 DPP在碱(如氢氧化钠)存在下分两步反应制得。制造技术的关键在于尽可能减少副反应,提高树脂质量,降低原料消耗。分子量较高的固态树脂用两条路线生产:①DPP与ECH在碱存在下直接反应,分子量由两种原料的摩尔比加以调节;②以液态树脂为原料,在催化剂存在下用双酚A进行链扩展得到聚合度较高的树脂,分子量通过液态原料树脂与双酚A的摩尔比进行调节。利用此种改良工艺可以直接制造分子量更高的树脂品级。
固化 使用环氧树脂时,必须加入化学活性试剂,即固化剂,在适当条件下,使线型环氧树脂分子交联固化成网状大分子,方显示其固有的优良特性。固化剂分催化型(如三氟化硼胺络合物、叔胺)和共反应型(如多元胺、酸酐)。催化型固化剂引发环氧树脂均聚,其用量需根据实验确定;共反应型固化剂是含活泼氢的多官能度试剂,它是按化学计算量同树脂的活性基团(环氧基、羟基)进行反应。固化剂多达 300多种。例如脂肪族多元胺、低分子聚酰胺等,能在室温下固化环氧树脂;酸酐、芳香族多元胺等,则需靠加热完成固化反应。除正确选择环氧树脂和固化剂外,还需在配方中加入塑料助剂,如稀释剂(活性的和非活性的)、促进剂、增塑剂、增韧剂、填料等,以满足加工工艺和最终产品性能的要求。
应用 环氧树脂易于改性,且又有优良的粘合性、电性能、力学性能、耐热、耐化学药品性能,故在机械、电子、建筑、化工等工业部门中广泛用作涂料、浇铸品、模塑件、胶粘剂和复合材料。
环氧树脂涂料 环氧树脂最大的用途是作保护涂料,例如汽车底漆、面漆,船舶涂料,各种贮罐及其他产品的内涂层和面漆。环氧树脂作为涂料应用的主要方法:①分子量较低的固态树脂(分子量约1000)用脂肪族多胺或低分子量聚酰胺于室温或稍加热交联固化,用于石油炼厂、化工厂和船舶维修;②酯化环氧涂料,它是中等分子量固态树脂(分子量1500~2000)与各种脂肪酸进行酯化,其产物依脂肪酸性质的不同,或靠空气干燥(冷干漆)或加热固化(烘干漆),性能优于醇酸树脂涂料,生产成本较低,主要用于汽车底漆;③较高分子量的固态树脂(分子量3000~4000)与醛的缩合物(如酚醛、脲醛,三聚氰胺甲醛树脂)混合,醛的缩合物作为固化剂和改性剂,靠加热固化,主要用途之一是饮料罐内涂层。目前,溶剂型涂料用得最多,为节能和防止公害,粉末涂料、无溶剂涂料和水系涂料日趋发展。
浇铸品 将液态环氧树脂体系注入塑模空穴,继而交联固化,用以制造浇铸部件。生产双酚A型树脂的浇铸品常用酸酐作固化剂,石英粉为填料,充填量60%~65%(质量)。其浇铸品普遍用于制造接线绝缘子、开关元件、变压器、轴套、包封线圈及各种模具等。浇铸大型部件的关键在于有效地控制固化过程的温度变化,勿使过热,避免浇铸件内部产生热应力。双酚A型树脂因耐紫外光性和耐电弧性不良,其应用仅限于户内;若用于户外需采用脂环族环氧树脂,以非芳香性酸酐(如六氢邻苯二甲酸酐)作固化剂。近年来,浇铸工艺开发了加压凝胶法,极大地提高了生产效率,改善了制品质量。
模塑件 环氧模塑料通常由固态树脂、固化剂、填料和增强材料构成,采用模压、传递成型(见传递模塑)、注射成型工艺,用于包封固体电子元件,也用于制造大型部件如箱体、泵、管件、阀门等。
层压和复合材料 玻璃纤维、石墨纤维等用环氧树脂作胶粘剂,能制造高性能层压和复合材料,其中玻璃纤维- 环氧层压制品(即环氧玻璃钢)在工业上最为重要,用于制造飞机的升降舵、尾段等结构件,在电器工业中主要是制造覆铜印刷电路版和气爆断路器的管件。采用溴代双酚A型树脂-双氰胺体系可达到阻燃目的,在航天工业中,石墨纤维增强复合材料的应用,因其比强度(抗张强度/相对密度)较高而迅速发展。采用四缩水甘油基亚甲撑二苯胺- 二氨基二苯砜体系可提高高温性能和耐湿性,若石墨纤维大幅度降价,这种复合材料将给汽车工业带来新发展。
环氧树脂胶粘剂 环氧树脂对许多金属和非金属材料具有优良的粘接性能,故有万能胶之称。高温固化环氧胶常用双氰胺,芳香族多胺作固化剂,室温固化胶多采用低分子聚酰胺,脂肪族多胺作固化剂。为提高或改善某些性能,在胶粘剂配方中还需加入稀释剂、增韧剂、填料等。环氧胶应用十分广泛,从飞机蜂窝夹层结构、水泥盖板、油漆刷鬃毛的粘接,到家庭用品的修复,发展趋向是开发低温快速固化,水中固化,室温固化,兼备高强韧性,单组分(一液型)包装。
新型环氧树脂 为了改进环氧树脂的脆性降低粘度,进一步提高环氧树脂的耐高温、耐蚀性、阻燃性和耐候性,已开发了多种新型环氧树脂。例如:用线型酚醛树脂代替双酚A,可制得耐热、耐化学药品性更好的环氧树脂;用双酚F(二酚基甲烷)与ECH反应可制得低粘度、耐化学药品性优于双酚A型的环氧树脂;用不饱和脂环族化合物环氧化制得的环氧树脂,具有优良的耐紫外线性、耐电弧性和耐热性;以对氨基苯酚和溴代双酚A与ECH反应制得的环氧树脂,分别为低粘度、快速固化的耐热树脂和耐燃树脂等。
环氧树脂行业
随着中国国民经济快速、稳健发展,环氧树脂行业也得到了长足进步,从20世纪末的起步到今天的腾飞,中国环氧树脂业只用了5年多时间,期间生产量由2000年的6万吨增加到2005年的30万吨以上;消费量由2000年的18万吨增加到2005年的65万吨,年均增长率达30%。中国事实上已经成为全球环氧树脂的主要增长力量,推动全球环氧树脂产业保持较高增长。
中国环氧树脂生产厂家众多,但万吨级规模以上的企业为数不多。中国环氧树脂主要生产企业有广州宏昌电子材料工业有限公司、巴陵石化岳阳石油化工总厂、蓝星星辰新材料有限公司、广东汽巴高分子化工有限公司、江苏三木集团公司、大连齐化化工有限责任公司、无锡迪爱生环氧有限公司等。
1996年中国进口环氧树脂4.08万吨,2005年达到26万吨,9年间年均增长超过20%,增长速度非常迅速。随着国内产能的迅速增加,2004年以来进口量逐渐保持平稳。国内环氧树脂企业生产能力增强的同时,也使得中国环氧树脂的出口量逐年增高,1996年出口量为8600吨,2005年提高到77817吨。
国内大部分环氧树脂企业生产技术与国外先进工艺相比尚有一定差距。存在的主要问题是生产装置规模不够经济、产品专用性较低、产品质量稳定性差。此外,产品售后服务及应用的方便程度上也有待提高。
尽管如此,巨大的市场潜力仍为国内企业提供了生存和发展空间。预计未来中国环氧树脂产能还将进一步增长。未来5-10年,中国环氧树脂行业将会进一步规范化,生产成本过高、环保不合格、产品档次低的企业将被淘汰。到2010年中国环氧树脂产能将维持在60万-70万吨,国内市场仍有一定的缺口。同时,国内支柱产业加快发展给环氧树脂行业带来无限商机,如汽车领域,信息产业,能源、交通运输、建筑产业,这些发展方兴未艾的支柱产业都是应用环氧树脂的生力领域,会对环氧树脂带来巨大的市场需求。
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