火棉
2(C6H7O11N3)n→3nN2↑+7nH2O↑+3nCO2↑+9nCO↑
由于其爆炸不产生任何烟尘,所以也被称作“无烟火药”。
学名纤维素硝酸酯,旧称硝化纤维、硝化棉。NC是一个聚合物。其分子量很大。它的分子式是[C6H7O2(ONO2)a(OH)3-a]n,其中a为酯化度,n为聚合度。习惯上用含氮量百分数代表酯化程度。工业上把NC分为1号强棉(含氮≥13.13%),2号强棉(含氮11.9%~12.4%),3号弱棉(含氮11.8%~12.1%),爆胶棉(含氮11.94%~12.3%),火胶棉(含氮12.5%~12.7%),清漆用棉(含氮11.6%~12.2%),赛璐珞棉(含氮10.8%~11.2%)等。为了便于理解,又有文献把含氮≤12.4%的NC称胶棉,把含氮>12.4%的称火棉。NC和棉花在外观上本来区别不大,工业品由于经过了安定处理,是白色纤维样粉末。不溶于水,溶于丙酮。NC的溶解性与含氮量有关。工业上常用醇醚合剂作溶剂,不同含氮量NC在1:2的醇醚合剂中的溶解度见表一。
含氮量(%)13.1~13.412.75~13.112.5~12.7512.0~12.511.0~12.0
10.0~11.09~107.0~9.0<7.0
溶解度(%)不≤3050~10095~10090~10080~10030~90≤30不
NC在着火时以极快的速度燃烧。燃烧时发出黄色火焰而不产生烟尘。低氮量的NC在密闭条件下难以燃烧,尤其是在直径细时。高氮量的能引起爆炸。当用溶剂处理NC后,蒸干溶剂形成白色塑料样物质,燃速降低。NC不但易着火,感度也较高,撞击感度50%(2㎏落锤,8cm落高,火胶棉)。一号强棉的爆速为6300m/s(经过溶剂处理,密度ρ=1.3g/cm3),作功能力126%。
硝酸纤维(NC)的制造此前几章论述的物品要繁锁一些,主要有三个步骤:
①精制棉制取;
②酯化;
③安定处理。
普通的棉花中有大量灰尘、杂质,并且由棉纤维上包裹着一层脂肪,根本不能直接用于酯化。精制棉用于医疗时被称作药用棉,脱脂棉,是由棉短绒经清除机械杂质、洗涤、加压碱煮、漂洗等工序制成的,工艺比较复杂。这里讲述经简化的制法,这种制法不适宜大量生产。
精制棉制取
原料最上等的棉花、苛性钠(NaOH,工业级)、水。
把棉花撕开,挑掉可以看见的杂质,如小石子、枯叶等。用水洗棉花至流出液清澈为止。把棉花装于搪瓷锅中,加入水至刚好能被淹没,然后向锅中加入相当于其中水重的2%~5%的NaOH,加盖煮沸后小火煮10分钟。冷却,用大量水冲洗,约需边洗边搓10分钟。把洗好的棉花置干净的纸上晾干。
注意
碱液(NaOH)有强腐蚀性,必须戴手套和塑料围腰,沾于皮肤上应立即洗净。煮的时间不要太长,以免聚合度下降,影响酯化。干燥时注意防尘。
酯化
制NC,酯化是关键。在酯化中,要通过控制硝化剂成份、反应温度、反应时间等诸多因素来控制含氮量、粘度等重要指标。
硝化剂成份的稍微变化,都会影响到NC的含氮量。一般的,在一定范围内增加硝硫混酸中硫酸的含量,减少水的含量,能提高产物含氮量。部份品号的NC所用的硝化剂成份为:
品号硝化用酸成份(%)
NHO3(100%)H2SO4(100%)
一号强棉18~237~1463~75
二、三号及爆胶棉18~2216~1860~66
清漆用棉19~2416.5~1957~64.5
赛璐珞棉18~2418~2155~64
注:原料酸中所含的水应算到上表中的H2O中。H2SO4用量为100减去HNO3和H2O的量之后的余量。
含氮量越高,爆炸性越强。直接酯化能得到含氮14%以上的NC。实际也经常使用N≥13%的强棉。以下方法制成的NC含氮量为9%~11%,不能用作火、炸药。它在空气中激烈燃烧,而隔绝空气时只能缓慢燃烧并昌烟。生产其它品号硝化棉时,可以推广这种方法(改变混酸成份即可)。此法不经济,不宜大量生产。
在2000ml烧杯中加入500ml稀硝酸,置水浴中。然后在搅拌下加入1100ml浓硫酸,加酸的速度尽量慢一些。此时混酸温度升高(可至80℃),水浴对其起冷却作用。盖上玻璃板以防HNO3挥发,待酸冷却至室温。向酸中投入被扯碎、扯松的精制棉,投入量以能被淹没为准(用玻璃棒压),搅动棉花至被酸浸匀,然后静置10分钟。用不锈钢镊子将棉花夹出,并让酸滴回烧杯中。把夹出的棉花状物体用大量水冲洗多次,然后泡在水中待安定处理。向余有混酸的烧杯中再次加入精制棉,反应20分钟后捞出水洗。把两次捞出的棉状物合并,准备安定处理。
注意戴橡皮手套并在通风处生产。
安定处理
棉纤维是空心的细丝,经酯化、水洗后空心部份仍含有不能被洗去的酸。同时,棉花的杂质也与混酸反应生成极不安定的硝酸酯。未经安定处理的硝酸纤维安定性很差,如果大量贮存,会因分解发热而引起自燃。由于上述原因,大量制NC时必须安定处理。小量制备时可以不专门处理,但是需水煮一定时间。工业上安定处理的主要步骤是:
除去部份残酸(用0.3%~0.5%的稀酸煮一小时)→除硫酸酯(在0.5%H2SO4溶液中煮2小时)→除去硝化糖(水洗后在0.02%~0.05%NaCO3溶液中煮1~2小时)→水洗→细断成0.05~5mm的小段(用细断机,类似于打纸浆)→再用0.01%~0.03%Na2CO3溶液煮0.2~5小时→水洗、干燥
上述方法过于复杂。作为临时应付,可以用以下方法。
将粗制品置沸水中煮4小时,再在0.05%~0.2%的氨溶液(稀氨水)中煮15分钟,水洗,晾干。该法不可靠,贮量超过1㎏时,存放时间不要超过2年。
NC主要用作工业炸药和火药,例如制爆胶、抛射药(柯达、巴里斯泰火药等)、推进剂。高氮量NC用于土枪发射药中,能增加威力,减少枪口烟尘。NC的丙酮溶液叫火棉胶,是良好的烟火剂粘结剂。市售的NC含氮量仅10%左右,只能用作油漆、粘结剂及试剂的原料。
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