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• 1 溶液中离子的扩散
• 2 正文
• 3 配图
• 4 相关连接

 

　　扩散是溶液的基本性质，是微粒（分子、原子）的热运动而产生的物质迁移现象，主要由浓差、温差和湍流运动引起，研究扩散可为溶液结构提供信息。
　　液体扩散的基本公式是斐克定律：

式中J为物质的通量,即单位时间内通过单位面积的物质量；D是扩散系数；是浓度梯度。
　　电解质溶液的扩散 　两组分体系中的扩散 　在单组分体系中，自扩散系数用D^*表示；在两组分体系中用D奮和D奯表示。在非理想情况下，D奯为浓度的函数，如果忽略粘度η对淌度U的影响，则有：

式中D凁为c →0时的D奯；a_b为活度；c_b为浓度；x_b为摩尔分数；y_b为摩尔活度系数。由于组分i的淌度 U_i是单位力影响下组分i所获得的平均漂移速度,或简单地认为是摩擦系数f的倒数,根据斯托克斯定律f=6πηr（r为粒子半径），则U与1/η成正比，在考虑η变化时,上式可写成：

式中为纯组分a的粘度。
　　单电解质的扩散 　在电解质溶液中，极限当量电导与扩散系数D₊、D_之间的关系可用能斯脱－爱因斯坦公式表达：

式中Z为离子的电荷数；e为电子的电荷数;k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度;F为法拉第常数；R为气体常数。当c→0时，上式可简化为：

　　在电解质溶液中，电中性要求正、负离子都以同样的速率移动，因此，对于电解质从整体上说存在着一个扩散系数D_b。在x方向的某一离子的扩散速度u_i为：

式中为粒子i在x方向的驱动力；μ_i为粒子i的化学势；N 为阿伏加德罗数；Z_ieE为在电场E的存在下，带电荷Z_ie的离子i遭受到的力。对于正和负离子，这个扩散速度都应该是同样的，从式 u₊＝u_-消除E，并应用v₊Z₊+v_-Z_-＝0的关系，可得：

式中J为溶质通量;v₊和v_-为正负离子个数。将上式与斐克定律相比，得：

式中y_±为平均体积摩尔活度系数,此式称为能斯脱－哈脱莱方程。
　　电泳效应对扩散的影响 　在电导中，离子互相吸引产生两种效应：一是松弛效应，即外电场的影响使对称的离子氛转化为非对称的；另一种是电泳效应，即在外电场的影响下溶剂分子和离子作反向的对流。在单独电解质的扩散里，两种离子以相同速率向前推进，离子氛的对称性仍能维持，因而没有松弛效应，但是电泳效应仍然存在，因为离子移动时穿过溶剂，而溶剂分子的扩散方向是相反的。这个效应与电解质的浓度有关，对称电解质从无限稀到浓度c时，可得到：

这些效应引起D_b的改正为墹₁+墹₂,它只有电导率相应的改正值的1/10。
　　缔合式电解质对扩散的影响 　离子缔合对扩散的影响是降低微粒的阻力。因为在液体中移动时，一个微粒的阻力总比两个小些，结果扩散速度上升。在稀溶液中得到下式：

式中 α为电离度；D为无限稀释溶液中一个离子对的扩散系数，浓度为0.001～0.005摩尔／千克时D是常数。
　　互扩散对扩散的影响 　在两组分体系中,当B扩散到右边时，为使体系平衡，必然有一些物质流到左边，因此净效应可被描述为与方向中的整体运动结合的 B的纯扩散。在这种情况下，用单个扩散系数D_ab来描述通过扩散的任一组分的浓度变化，就叫做互扩散系数。假设体积与组成无关时，D_ab即为：

式中x_a、x_b为组分a、b的摩尔分数;f_b为组分b的有理活度系数，此式称为吉布斯－杜亥姆扩散方程，它还可表述为：

式中已假设u与η成反比关系。
　　自扩散 　纯液体分子从一点移动到另一点的运动称为自扩散。在溶液中实际能实现的是示踪扩散，例如极少量的放射性 Na^*离子在氯化钠中的扩散。因为 Na^*离子的浓度很小，基本无反向溶剂流动，所以电泳效应可以忽略。定量的方程为：

D凂可由能斯脱－爱因斯坦公式计算。
　　浓溶液的扩散 　必须考虑溶剂的移动、溶液的粘度和离子的水化。非电解质浓溶液的扩散公式为：

式中x_a和x_b为溶剂a和溶质b的摩尔分数;D和D分别为b在无限稀释下的扩散系数和纯溶剂的扩散系数；D^v为两组分体系的分体积不变时的扩散系数。
　　把上式用于单电解质在浓溶液中的扩散，得出高浓度下水化电解质的扩散公式：

式中h为电解质水化数。对电解质的体积浓度来说,水化和非水化并无区别,因此D^v即为无水的扩散系数D,为纯水的扩散系数,对1:1价态的电解质,离子个数v＝2。上式能符合许多1:1价态的盐,浓度可达1摩尔／千克,误差约为0.5％。
　　参考书目
　黄子卿：《电解质溶液理论导论》，科学出版社，北京，1964。

 

溶液中离子的扩散 配图

 

 

溶液中离子的扩散 相关连接