流态化焙烧

　　　在图1中用u_f来表示临界流态化速度。若将流速u增至超过临界值,即u＞u_f,一部分气体会形成气泡，使整个料层具有沸腾着的液体的状态,采用这种气体-固体接触的焙烧方法叫做流态化焙烧又称沸腾焙烧。上升气泡的尾迹中裹有一部分固体颗粒，随之夹带而上，使上下的物料混合，有利于整个料层温度的均匀化，如此，可避免其他常用设备中的不利现象：部分地区因温度偏低，反应不足；部分地区因温度偏高，易引起烧结等。若再进一步增加流速，气泡增多、加大，逐步汇合成一连续气固混合相；而另一部分颗粒却团聚为时而形成、时而解体的絮状体,如此,再次强化颗粒与气体之间的接触。但是，不是所有的物料在达到临界流速u_f后都进入沸腾状态。有些易于相互粘附、流动性不好的颗粒，特别是较细的粉末，在流速达到临界值后,会形成沟渠，使部分气体短路流出,减弱气、固之间的接触。对这种内聚性强的物料，只有当流速很大时才形成颗粒团絮的第二种流型。上述的流型，总称为聚式流态化：气体汇聚成气泡，颗粒汇聚成絮团。与这些不同的是颗粒物料在液体中的流态化。在液－固体系中，随着流速的增加，颗粒相互离散而单独运动，不具什么明显的泡和团的现象。这种流态化称为散式流态化，如图1的下方所示。 　　工艺  流态化焙烧已广泛用于矿冶工业，具有多种形式。空气焙烧黄铁矿是一个放热反应,采用如图2的装置，使冷空气通过一个多孔板将焙烧着的黄铁矿粉料喷吹至沸腾状态，与氧反应生成二氧化硫。一般流态化焙烧炉中需设水冷管或水冷箱，除去多余的热量。 　　图3表示了一个吸热反应的流态化焙烧装置。这一工艺将铁精矿用氢气还原至金属铁粉。用氢还原氧化铁是个吸热反应，所需热量由进入焙烧反应器的高温氢气提供。为了提高氢的利用率，采用多层床流态化焙烧反应器，使最下层排出来的气体与上段的物料接触,进行预还原；最后,将预还原后的气体用于加热和干燥从反应器顶部加入的铁精矿。 　　对于吸热反应，所需的热量也可用固体物料带入反应区,如图4所示。这是一个贫铁矿的磁化焙烧工艺,将贫铁矿中的Fe₂O₃还原至有磁性的Fe₃O₄,然后用磁选法与脉石分离。用于反应的氢很少，但加热贫铁矿的热量却很大。所以，这一工艺将还原后的废气用空气燃烧，在稀相流态化状态下使加入的贫铁矿预热至略高于反应温度;然后进入还原段,与煤气中的氢和一氧化碳反应，生成Fe₃O₄。 　　上述过程中，热载体为加入的固体炉料，对于吸热较多的反应，热量往往还不够，因此，要采用不断循环固体的方法，增加载入的热量。例如图5所示的从黄铁矿制浓二氧化硫气体的工艺。这一工艺依靠Fe₂O₃与FeS₂的固-固反应,生成SO₂。在反应中，Fe₂O₃被还原至Fe₃O₄,在一个提升管中用空气再氧化至Fe₂O₃,在这氧化过程中固体的温度上升。这一工艺因用于氧化的空气与生成的 SO₂隔绝，可制成含SO₂大于80％的气体,除制硫酸外还适用于直接制取液态SO₂。 　　吸热反应所需热量也可靠耦合一个放热反应，在同一个流态化焙烧装置中进行。例如图6所示的Al(OH)₃吸热脱水制Al₂O₃的工艺，在一个快速流态化床中与油或粉煤燃烧同时进行。所谓的快速流态化床指的是图1中u»u_f的沸腾状态,此时气体和固体的接触和混合都比经典的鼓泡型沸腾床更为优越，但是，为了保证床中有足够量的固体料，必须将快速床顶部被气体携带出的颗粒物料经旋风器捕集后返回床底。 　　为了进一步阐明图1所示流态化焙烧的气-固流型的范围，图7表示了与流态化焙烧毗邻、但与之不同的在颗粒散料的浸取和洗涤中应用的散式流态化。以矿浆为例，在顶部加料，与中部加入的浸洗液逆流接触；从顶部周围溢流中回收来自固体颗粒中的溶质，浸完的矿渣于底部排出，这种流态化浸洗过程能将逐级逆流倾析工艺在单一塔型设备内进行，且可采用极低的液固比，从而可自贫料获得较浓的溢流溶液。 　　流动规律  散式流态化流动规律  具有最简单流动规律的流态化体系是以液体－固体为代表的散式流态化。如图8左下方所示，在低流速时，床层为固定床，其压降在对数坐标上随液体的流速线性上升，而其空隙度维持一常数ε₀。所谓空隙度 ε为床层中未被颗粒所占的空间体积与床层总体积之比。在流速u达到某一临界值u_f时，颗粒开始流态化，被液体所悬浮。从开始到全部流态化的流速区间一般很短。在达到流态化以后，所有颗粒被流体所悬浮，因此，从力的平衡考虑，流体通过颗粒料层的压降与物料在液体中的有效重量相等，于是，压降不再随流速增加而增大，维持恒值。但是，颗粒床层却随着流速而上涨，空隙度加大。床层的上涨说明，随着流速的加大，颗粒自动拉开其间距，容许更多流体流通而不增加阻力。对液-固体系而言，在对数坐标上,空隙度也随着流速而近似线性上升，直至线速达到颗粒的自由沉降速度u_t时,ε＝1,也即是说,此时,单个颗粒被悬浮于无穷大的液体中。 　　若将液- 固流态化中，颗粒开始至全部流态化的间距看作为零，即可将之称为临界流态化“点”。这一临界流速u_f截然划分出左方的固定床区和右方的流态化区(见图8左下方)，在右方，压降△p 等于单位面积上料层的有效重量：
△p ＝(ρ_s－ρ_f)(1－ε)H
其中ρ_s和ρ_f分别为固体颗粒和流体的重度;H为床高。再进一步,可将空隙度随流速u在对数坐标上的近似线性关系写成线性，即
u＝u_tε_n
其中空隙度指数n为这线性关系的斜率。
　　以上两个近似处理,可将一般的液-固流态化的规律抽象为理想流态化。理想流态化这一概念对许多复杂的工程问题提供了简化的途径。例如对于同时加入和送出固体颗粒的流态化系统，就可采用液、固相对速度代替上式中的流速u，从而形成广义流态化的关系式：

其中u_d为固体的速度。从这一关系，可以定量地描述流体向上或向下、颗粒向上或向下、稀相或浓相、受阻沉降或移动床输送等多种流态化操作，甚至包括加速运动。
　　聚式流态化流动规律  以气体-固体为代表的聚式流态化体系的行为与液－固散式流态化有本质上的不同。如图1所示,在开始流态化后，固体床层起伏不已,床层压降波动频繁。图8右下方用波动范围的虚线代表这一不稳定的流动。超过临界流态化的气体，大部分以气泡通过床层，因此床层的膨胀远小于散式流态化。这种聚式流态化床又称为鼓泡床，俗称沸腾床。当气速再进一步增大，气泡逐步消失，而床中出现絮状的固体密集体，时而形成，时而消失。这一状态可见于快速流态化和载流过程中，此时，床层一般呈下部浓上部稀。图8右中的凸形空隙度曲线表明，在同一流速下，床中同时存在浓、稀两个相。
　　由此可见,上述现象可以归纳为两种聚式流态化:①在鼓泡床中，气体聚集为气泡，成为非连续相，散布于周围连续的乳相中；②在较高流速下，絮状体成为非连续相，分散于连续的稀相中。显然两者之间的过渡，可看作为聚式流态化的一种倒置过程。
　　鼓泡床中气体和颗粒的流型远比散式流态化复杂。气体从分布板孔中射出,先形成长形空穴,如图9a所示,待其长大后,即与底板脱离，成为悬浮于周围浓相或乳相中的单泡。除了基本上不含颗粒的空穴外，气泡周围有一外壳，如图9b所示，其中的气体在泡底进入泡内，在泡顶回入外壳。这一外壳称为“晕”。泡底一般向上隆起，带有从气泡生成区的颗粒，随着气泡尾迹在乳相中上升。在达到床顶部界面时，气泡破裂，如图9c所示，尾迹中的颗粒一般形成环状结构，撒于床面。气泡尾迹中所夹带的颗粒,在上升过程中不断脱落,形成指形料柱。撒于料面的环状体夹带颗粒，则在气泡周围的乳相中再度下沉。鼓泡床中这种颗粒的流动混和机理，与散式流态化中以单独颗粒为主、随机行走产生离散的现象，完全不同。 　　流动模型及其数学模拟  基于上述流型，近年来提出了许多数学模型，用于定量地描述这一现象。最简单的是将鼓泡床分割为气泡区和乳相区的两相模型。图10表示了包括了晕的三相模型，即泡相、晕相和乳相。进入流态化床的气流分为三部分，分别以u_B、u_C和u_E的速度流入泡相B、晕相C和乳相E。泡相中颗粒甚少,气-固反应一般可以忽略。在晕相和乳相中气体按不同流型和固体反应。因此，在相邻地区这三相中的气体成分也不相同。泡相和晕相之间的气体进行交换，在一定程度上使气体成分趋于接近。同时，晕相和乳相之间的气体以及固体颗粒也相互交换。按这一物理模型,即可写出一组描述鼓泡床中气-固行为的公式，为设计这种反应器提供方法。 　　具有颗粒集聚的快速流态化和载流过程中的气体和颗粒的流动，又与鼓泡床截然不同。在这种聚式流态化中,床内的颗粒下浓上稀,已如前述。图11左方表示出不同流速下这种空隙度分布。在中流速下，显然下部有浓相床、上部有稀相床。在低流速下，浓相区变稠，空隙度下降，床面上移，甚至可超出设备顶部。同样，在高流速下，浓相区稀释，床面可下移至设备底部以下。图11右方表示了用于数学模拟的物理模型。在任意床高z处,颗粒的密集体，在下部的浓相区按扩散规律向上转移，而一旦进入上部较稀床层后，这些密集体又按重力而下沉、离析。在稳态下，向上的扩散和向下的离析的通量相等，由此可推导出空隙度随床高的分布。
　　焙烧反应器的设计和研制  流态化焙烧反应器的设计，与其他异相反应装置一样，必须依靠对颗粒与气体之间反应机理和速率、颗粒内部以及颗粒与气体之间热量和质量的传递、以及颗粒和流体的流型的了解。简单的设计包括对反应器及其尺寸的选择以及操作制度的确定。较高级的设计则包括对某种特定矿物及其加工工艺，从化学和工程原理出发研制合理的焙烧反应器。
　　基本的异相化学反应的考查始于单粒矿物，如图12左方所示。单一矿物本身不具孔隙，因此称为坚粒。矿物反应的产物可为气态物质或固态物质，后者或从外部剥落，不断暴露新的反应界面，或者包裹在其外部，要求反应的气体通过这产物层，向内扩散至反应界面，进行反应。外围的气体又需通过矿粒周围的气膜层向内扩散。设计中的一个重要问题是确定，整个单粒反应过程的主要阻力为化学反应还是气体通过气膜（或产物层）的扩散，也即是说，反应速度是化学反应控制还是扩散控制。只有在明确这一前提后，才能选择合适的数学模型。一个常用的判据式为以下的无量纲数D_a：

其中k 为不包括扩散的本征反应速率系数；D_e为扩散系数；R为颗粒的半径。一般来说,若D_a＞25,需考虑由于扩散而带来的阻力。
　　若矿粒本身为若干矿物的团粒，可将上述坚粒的基本模型组合成具有坚粒与坚粒之间有空隙扩散的松粒，如图12b所示。这样,在坚粒的气膜和产品层之外，还需加上坚粒之间的扩散。可以设想，接近团粒外围的坚粒由于粒间扩散离气体主流近，要比位于内部的坚粒反应得更快,如图12b所示。 　　在焙烧反应器中的众多矿石颗粒，各自带着它内部的坚粒，还与周围的气体一起，进行着具有各自特征的、但并不是相互无关的运动,如图12c所示。这种运动对反应器设计带来新的粒群问题：反应不全的颗粒可能提前从连续操作的反应器中排出，而反应完全的颗粒却可能留着不走；对于返回混合的气体，也存在着类似的停留时间分布的问题。 　　参考书目
　郭慕孙、庄一安：《流态化──垂直系统中均匀球体和流体的运动》，科学出版社，北京，1963。 郭慕孙：《流态化浸取和洗涤》，科学出版社，北京，1979。
　D. Kunii & O. Levenspiel, Fluidization Eng-ineering,John Wiley & Sons,New York,1969.
　J.F.Davidson & D.Harrison ed.，Fluidization,Academic Press,London,1971.
　J. R. Grace et al., Fludization,Proceedings of 1980 International Fluidization Conference,Plenum,New York,1980.