所属分类： 冶金术语 机械 物理学

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• 1 标准态
• 2 　标准状态的选择

标准态是温度的函数，冶金中，最常用的3个标准态的条件描述如下：
（1）、纯物质标准态：摩尔分数Xi=1,符合拉乌尔定律。此时标准态蒸汽压P 标=Pi*
（2）、亨利标准态：摩尔分数Xi=1,符合亨利定律。此时标准态蒸汽压ｋH，i；
（此标准态也称假想纯物质标准态）
（3）、1%溶液标准态：活度为1,质量分数为1，且符合亨利定律，标准态蒸汽压P标=ｋ%，i；
（此标准态也称假想组元质量分数为1标准态）
实际上也可理解为标准态是修正后的表达式的特殊值，即活度为1的情况。

由于热力学方法的特点,人们常选某一状态为标准态(也即基态) ,规定了该状态下的值后可求得
另一状态下热力学函数的相对值. 为能交流和积累实验数据,在各学科领域人们对选择标准态需有一
个共识,且不随时间的推移而随意改变. 各冶金反应的标准吉布斯自由能变化

即是按国际上共同
认可的标准态确定的,所以它们才具有加和性. 活度就是某一状态下的化学位和标准态化学位的差值的
反映,

.

 

   人们统一选用的热力学标准态为:压力为1 atm(101. 325 kPa) 、任意给定温度的纯固体、纯液体或具
有理想气体特性的纯气体. 鉴于SI 制中不主张使用atm作为压力单位,所以在热力学计算中,现以两种
方式处理之 ,一是唯一地在热力学范围内保留atm 作为制外单位,以确保标准状态下压力的对数
值为0 ;另一个是采用以1 atm 为基准的无量纲压力表示法,即

 

虽然这样的处理避免了使用atm 的问题,但却从根本上改变了“压力”的物理意义. 当反应涉及高压气体时,气体组元不能直接用分压表示,而要用逸度( f ) 来修正分压,
f =φP ,φ是逸度系数,

 

　　这里同样存在使用“无量纲压力”的问题. 顺便指出,也有取

冶金反应多在常压下进行,真空冶金更涉及低压状态,冶金组元的分压都很低,这时取可能会产生较大的误差. 对此应予注意.关于冶金熔体中组元活度的标准态,情况较为复杂. 冶金反应可以涉及两类溶液:铁或有色金属中含有浓度不高的其它组元而构成的金属液,一般按稀溶液处理之;熔渣、熔锍等多种物质混合构成的浓溶液,其极限状态一般按完全理想溶液来处理. 对后一种熔体,通常以拉乌尔定律为基础,采用纯物质作为标准态,以摩尔分数xB 表示其浓度. 对金属液,则多以亨利定律为基准,采用[ %B ] = 1 作为标准态,以摩尔百分数(多用于有色金属) 或质量百分数(多用于钢铁) 表示其浓度. 亨利定律适用于无限稀溶液,溶质组元浓度以不同方法表示时,亨利定律的表示式和亨利常数KH 值也稍有不同(参见图1) :

                                            

      在化工中,对于涉及生物大分子溶液,常采用体积摩尔浓度CB ;而对电解质水溶液,大多采用质量
摩尔浓度mB

. 是假想纯B 也服从亨利定律,对应的虚拟状态下纯B 的蒸气压. 而在拉乌尔定律中
的比例常数是纯B 的真实蒸气压，

 

　　按照式(1) ,活度a 表征了在该状态和标准状态下溶液中组元B 的化学位的差值. 采用不同的标
准态时,活度值也各不相同. 活度也可看作有效浓度,为活度系数和浓度的乘积, a = γC ;不同标准态
活度值的差别,既出现在活度系数γ中,也出现在浓度单位中. 为确定活度值,先要确定标准态. 标准
态是指a = 1 的状态,且浓度值也应等于1 ,因此可以推定, 活度系数γ = 1 , 参见图1 中的H、R 、N3 点.
      按亨利定律计算活度时,随浓度表示法的不同有不同的标准态. 图1 的横坐标给出了几种浓度标
尺. 冶金中涉及的金属液中组元活度的标准态是溶质含量为1 %的溶液,对应于这种标准态的活度系
数,文献中专门以符号f 来表示. 体积摩尔浓度为1

的溶液是对大分子溶液常用的标准态. 这两
种亨利活度分别可写为:

式(9) 中,

,引入 的目的是使浓度无量纲化. 对电解质水溶液,常用质量摩尔浓度mB ,
相应地, 由文献[3 , 11 , 12 ]可知,从20世纪50 年代至今,尽管这期间计量单位制由CGS 制
改为SI 制,对Cθ 和mθ 这两个标准态的规定从未改变过,只是在进行浓度换算时,溶液密度ρ的单位由 改为 ;溶质B 的MB 的单位由g/mol(克分子量) 改为kg/mol (摩尔质量) ,而标准态的实质和规定均未予任何改变. 冶金学中对金属熔体采用[ %B] = 1 作为标准态的做法也是不可能予以改变的. 但近来有些人士提出,采用百分浓度是无意义的,所谓的百分浓度就是质量分数,这显然是绝对错误的,作者对此完全不能、也无法认同. 把质量分数尺度也绘在图1 的横坐标上,很显然,这里wB = 1是指纯物质B. 如果以 作标准态,求得的应该是拉乌尔活度而非亨利活度. [ %B] = 1 和 完全是两种不同的浓度概念,绝对不能混淆之.按拉乌尔定律计算活度时,选用的标准态为纯物质,即 ,习惯上用符号 表示相应的活度系数. ,对冶金和化工中各类浓溶液均适用,没有区别. 对冶金熔渣中的组元,多采用这种方法计算活度. 由于熔渣属多组元体系,文献中常采用三元图上的等活度线或等活度系数线给出活度的测定值 . 对于实验室的测定结果,三元图上的浓度标尺多为摩尔分数;对有些由工业性实验得到的结果,有的也以相对更为实用的质量百分浓度作浓度标尺, 但活度系数γ 对应的标准态仍然是纯物质[13 ] . 由于这种三元图的浓度标尺不涉及标准态的选择,把( %FeO) 、( %CaO) 、( %Al2O3 ) 等改为、等当是可行的,但在国际冶金文献中至今尚未见此种表示法.还有一种稀溶液组元活度的标准态,就是虚拟的具有无限稀溶液特性的纯物质B. 这时的活度系数即为 ,活度 . 由图1 可以看出 是指无限稀溶液中,按拉乌尔定律计算的溶质B的活度系数. 魏寿昆 证明:对稀溶液取[mol %B] =1 为标准态时(此时 ;对稀溶液取[wt %B] = 1 为标准态时,成为对应于两种惯用的标准态活度系数 与 的换算比值,是金属溶液的重要热力学参数.在研究电解质水溶液和大分子溶液的稀溶液的性质时,也采用具有无限稀溶液特性的虚拟纯溶质B 作为标准态. 但相应的计算方法为:
 由导出的间一定的比例关系,彼此可以相互换算,但不象对金属溶液那样可与拉乌尔活度系数建立对应的换算关系. 因此,针对不同的研究对象,已形成了选用活度标准态及浓度表达方法的不同习惯,没有必要也不可能使之完全统一.

 

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