推广的休克尔分子轨道法

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推广的休克尔分子轨道法推广的休克尔分子轨道法

推广的休克尔分子轨道法正文

　　休克尔分子轨道法 (HMO)在讨论有机共轭分子的结构与性质方面取得了相当大的成功，然而,HMO只局限于处理分子中非定域化的π电子，没有考虑σ电子，因此即使对有机化合物也不能普遍应用。1963年R.霍夫曼推广了HMO，考虑分子中的全部价电子,对哈密顿算符的矩阵元适当地进行近似处理和参数化，这些参数由实验数据确定，进而求解久期方程。这种方法称为推广的休克尔分子轨道法，简称EHMO。
　　EHMO取分子中各个原子的斯莱特型价原子轨道作为基函数,而把分子轨道ψ_j写为n个价原子轨道φ_μ的线性组合：

推广的休克尔分子轨道法　　 (1)

式中c_μ_j为组合系数，它所满足的方程为：

推广的休克尔分子轨道法　　 (2)

确定对应于分子轨道ψ_j的轨道能量E_j的久期方程为：

推广的休克尔分子轨道法

式中H_vμ为假设的单电子哈密顿算符矩阵元：

推广的休克尔分子轨道法

S_vμ为原子轨道φ_v和φ_μ的重叠积分：

推广的休克尔分子轨道法

一旦知道了矩阵元，求解久期方程就可以得到 n个分子轨道能量E₁、E₂、…、E_j、…、E_n,对应于E_j的分子轨道组合系数c_μ_j，可将E_j代入方程(2)求得。
　　在EHMO方法中,假设单电子哈密顿算符的对角元H_μ_μ等于所涉及的原子轨道φ_μ的价态电离能W_μ的负值，它可以由光谱实验数据确定;非对角元H_vμ通常用下面的经验公式由对角元计算：

推广的休克尔分子轨道法

式中K为经验参数，通常取为1.75。文献中,也有采用其他形式的经验公式来确定非对角矩阵元H_vμ,但对结果影响不大。价态电离能W_μ与所在原子的价态有关，即与电荷密度有关,因此当分子中的原子较大地偏离中性时,要采用所谓电荷自洽的方法来进行处理，即先根据经验大致采用一个初始电荷，然后用EHMO计算可得到电荷分布，它一般不同于初始电荷，用得到的电荷确定价态电离能，再开始新的一轮EHMO计算。如此重复，直至最后两次计算的电荷达到所要求的接近程度为止，这就是电荷自洽的EHMO方法。
　　EHMO不仅用于有机分子的量子化学研究，而且还广泛用于无机分子、络合物、原子簇，以至于晶体的电子结构研究。它的优点在于简便易行，应用面广，提供分子电子结构的图景。尽管它不够十分严密，但讨论类似分子相互比较的问题还是一个有力的工具。