拉曼效应
在光的散射现象中有一特殊效应,和X射线散射的康普顿效应类似,光的频率在散射后会发生变化。频率的变化决定于散射物质的特性。这就是拉曼效应,是拉曼在研究光的散射过程中于1928年发现的。在拉曼和他的合作者宣布发现这一效应之后几个月,苏联的兰兹伯格(G.Landsberg)和曼德尔斯坦(L.Mandelstam)也独立地发现了这一效应,他们称之为联合散射。拉曼光谱是入射光子和分子相碰撞时,分子的振动能量或转动能量和光子能量叠加的结果,利用拉曼光谱可以把处于红外区的分子能谱转移到可见光区来观测。因此拉曼光谱作为红外光谱的补充,是研究分子结构的有力武器。
拉曼效应(Ramanscattering),也称拉曼散射,1928年由印度物理学家拉曼发现,指光波在被散射后频率发生变化的现象。1930年诺贝尔物理学奖授予印度加尔各答大学的拉曼(SirChandrasekhara Venkata Raman,1888——1970),以表彰他研究了光的散射和发现了以他的名字命名的定律。
1921年夏天,航行在地中海的客轮“纳昆达”号(S.S.Narkunda)上,有一位印度学者正在甲板上用简便的光学仪器俯身对海面进行观测。他对海水的深蓝色着了迷,一心要追究海水颜色的来源。这位印度学者就是拉曼。他正在去英国的途中,是代表了印度的最高学府——加尔各答大学,到牛津参加英联邦的大学会议,还准备去英国皇家学会发表演讲。这时他才33岁。对拉曼来说,海水的蓝色并没有什么稀罕。他上学的马德拉斯大学,面对本加尔(Bengal)海湾,每天都可以看到海湾里变幻的海水色彩。事实上,他早在16岁(1904年)时,就已熟悉著名物理学家瑞利用分子散射中散射光强与波长四次方成反比的定律(也叫瑞利定律)对蔚蓝色天空所作的解释。不知道是由于从小就养成的对自然奥秘刨根问底的个性,还是由于研究光散射问题时查阅文献中的深入思考,他注意到瑞利的一段话值得商榷,瑞利说:“深海的蓝色并不是海水的颜色,只不过是天空蓝色被海水反射所致。”瑞利对海水蓝色的论述一直是拉曼关心的问题。他决心进行实地考察。于是,拉曼在启程去英国时,行装里准备了一套实验装置:几个尼科尔棱镜、小望远镜、狭缝,甚至还有一片光栅。望远镜两头装上尼科尔棱镜当起偏器和检偏器,随时都可以进行实验。他用尼科尔棱镜观察沿布儒斯特角从海面反射的光线,即可消去来自天空的蓝光。这样看到的光应该就是海水自身的颜色。结果证明,由此看到的是比天空还更深的蓝色。他又用光栅分析海水的颜色,发现海水光谱的最大值比天空光谱的最大值更偏蓝。可见,海水的颜色并非由天空颜色引起的,而是海水本身的一种性质。拉曼认为这一定是起因于水分子对光的散射。他在回程的轮船上写了两篇论文,讨论这一现象,论文在中途停靠时先后寄往英国,发表在伦敦的两家杂志上。
拉曼1888年11月7日出生于印度南部的特里奇诺波利。父亲是一位大学数学、物理教授,自幼对他进行科学启蒙教育,培养他对音乐和乐器的爱好。他天资出众,16岁大学毕业,以第一名获物理学金奖。19岁又以优异成绩获硕士学位。1906年,他仅18岁,就在英国著名科学杂志《自然》发表了论文,是关于光的衍射效应的。由于生病,拉曼失去了去英国某个著名大学作博士论文的机会。独立前的印度,如果没有取得英国的博士学位,就没有资格在科学文化界任职。但会计行业是唯一的例外,不需先到英国受训。于是拉曼就投考财政部以谋求职业,结果获得第一名,被授予总会计助理的职务。拉曼在财政部工作很出色,担负的责任也越来越重,但他并不想沉浸在官场之中。他念念不忘自己的科学目标,把业余时间全部用于继续研究声学和乐器理论。加尔各答有一所学术机构,叫印度科学教育协会,里面有实验室,拉曼就在这里开展他的声学和光学研究。经过十年的努力,拉曼在没有高级科研人员指导的条件下,靠自己的努力作出了一系列成果,也发表了许多论文。1917年加尔各答大学破例邀请他担任物理学教授,使他从此能专心致力于科学研究。他在加尔各答大学任教十六年期间,仍在印度科学教育协会进行实验,不断有学生、教师和访问学者到这里来向他学习、与他合作,逐渐形成了以他为核心的学术团体。许多人在他的榜样和成就的激励下,走上了科学研究的道路。其中有著名的物理学家沙哈(M.N.Saha)和玻色(S.N.Bose)。这时,加尔各答正在形成印度的科学研究中心,加尔各答大学和拉曼小组在这里面成了众望所归的核心。1921年,由拉曼代表加尔各答大学去英国讲学,说明了他们的成果已经得到了国际上的认同。
1923年4月,他的学生之一拉玛纳桑(K.R.Ramanathan)第一次观察到了光散射中颜色改变的现象。实验是以太阳作光源,经紫色滤光片后照射盛有纯水或纯酒精的烧瓶,然后从侧面观察,却出乎意料地观察到了很弱的绿色成份。拉玛纳桑不理解这一现象,把它看成是由于杂质造成的二次辐射,和荧光类似。因此,在论文中称之为“弱荧光”。然而拉曼不相信这是杂质造成的现象。如果真是杂质的荧光,在仔细提纯的样品中,应该能消除这一效应。
在以后的两年中,拉曼的另一名学生克利希南(K.S.Krishnan)观测了经过提纯的65种液体的散射光,证明都有类似的“弱荧光”,而且他还发现,颜色改变了的散射光是部分偏振的。众所周知,荧光是一种自然光,不具偏振性。由此证明,这种波长变化的现象不是荧光效应。
拉曼和他的学生们想了许多办法研究这一现象。他们试图把散射光拍成照片,以便比较,可惜没有成功。他们用互补的滤光片,用大望远镜的目镜配短焦距透镜将太阳聚焦,试验样品由液体扩展到固体,坚持进行各种试验。
与此同时,拉曼也在追寻理论上的解释。1924年拉曼到美国访问,正值不久前A.H.康普顿发现X射线散射后波长变长的效应,而怀疑者正在挑起一场争论。拉曼显然从康普顿的发现得到了重要启示,后来他把自己的发现看成是“康普顿效应的光学对应”。拉曼也经历了和康普顿类似的曲折,经过六七年的探索,才在1928年初作出明确的结论。拉曼这时已经认识到颜色有所改变、比较弱又带偏振性的散射光是一种普遍存在的现象。他参照康普顿效应中的命名“变线”,把这种新辐射称为:“变散射”(modified scattering)。拉曼又进一步改进了滤光的方法,在蓝紫滤光片前再加一道铀玻璃,使入射的太阳光只能通过更窄的波段,再用目测分光镜观察散射光,竟发现展现的光谱在变散射和不变的入射光之间,隔有一道暗区。
就在1928年2月28日下午,拉曼决定采用单色光作光源,做了一个非常漂亮的有判决意义的实验。他从目测分光镜看散射光,看到在蓝光和绿光的区域里,有两根以上的尖锐亮线。每一条入射谱线都有相应的变散射线。一般情况,变散射线的频率比入射线低,偶而也观察到比入射线频率高的散射线,但强度更弱些。
不久,人们开始把这一种新发现的现象称为拉曼效应。1930年,美国光谱学家武德(R.W.Wood)对频率变低的变散射线取名为斯托克斯线;频率变高的为反斯托克斯线。
拉曼发现反常散射的消息传遍世界,引起了强烈反响,许多实验室相继重复,证实并发展了他的结果。1928年关于拉曼效应的论文就发表了57篇之多。科学界对他的发现给予很高的评价。拉曼是印度人民的骄傲,也为第三世界的科学家作出了榜样,他大半生处于独立前的印度,竟取得了如此突出的成就,实在令人钦佩。特别是拉曼是印度国内培养的科学家,他一直立足于印度国内,发愤图强,艰苦创业,建立了有特色的科学研究中心,走到了世界的前列。
1934年,拉曼和其他学者一起创建了印度科学院,并亲任院长。1947年,又创建拉曼研究所。他在发展印度的科学事业上立下了丰功伟绩。拉曼抓住分子散射这一课题是很有眼力的。在他持续多年的努力中,显然贯穿着一个思想,这就是:针对理论的薄弱环节,坚持不懈地进行基础研究。拉曼很重视发掘人才,从印度科学教育协会到拉曼研究所,在他的周围总是不断涌现着一批批赋有才华的学生和合作者。就以光散射这一课题统计,在三十年中间,前后就有66名学者从他的实验室发表了377篇论文。他对学生谆谆善诱,深受学生敬仰和爱戴。拉曼爱好音乐,也很爱鲜花异石。他研究金刚石的结构,耗去了他所得奖金的大部分。晚年致力于对花卉进行光谱分析。在他80寿辰时,出版了他的专集:《视觉生理学》。拉曼喜爱玫瑰胜于一切,他拥有一座玫瑰花园。拉曼1970年逝世,享年82岁,按照他生前的意愿火葬于他的花园里。
Ramanspectra拉曼散射的光谱。1928年C.V.拉曼实验发现,当光穿过透明介质被分子散射的光发生频率变化,这一现象称为拉曼散射,同年稍后在苏联和法国也被观察到。在透明介质的散射光谱中,频率与入射光频率υ0相同的成分称为瑞利散射;频率对称分布在υ0两侧的谱线或谱带υ0±υ1即为拉曼光谱,其中频率较小的成分υ0-υ1又称为斯托克斯线,频率较大的成分υ0+υ1又称为反斯托克斯线。靠近瑞利散射线两侧的谱线称为小拉曼光谱;远离瑞利线的两侧出现的谱线称为大拉曼光谱。瑞利散射线的强度只有入射光强度的10-3,拉曼光谱强度大约只有瑞利线的10-3。小拉曼光谱与分子的转动能级有关,大拉曼光谱与分子振动-转动能级有关。拉曼光谱的理论解释是,入射光子与分子发生非弹性散射,分子吸收频率为υ0的光子,发射υ0-υ1的光子,同时分子从低能态跃迁到高能态(斯托克斯线);分子吸收频率为υ0的光子,发射υ0+υ1的光子,同时分子从高能态跃迁到低能态(反斯托克斯线)。分子能级的跃迁仅涉及转动能级,发射的是小拉曼光谱;涉及到振动-转动能级,发射的是大拉曼光谱。与分子红外光谱不同,极性分子和非极性分子都能产生拉曼光谱。激光器的问世,提供了优质高强度单色光,有力推动了拉曼散射的研究及其应用。拉曼光谱的应用范围遍及化学、物理学、生物学和医学等各个领域,对于纯定性分析、高度定量分析和测定分子结构都有很大价值。
拉曼光谱学是基于光与物质相互作用的特性,是一种基于非弹性光散射(即入射激光的能量/频率发生改变)的无损伤探测方法。入射激光与散射激光频率的差异对应于被测分子体系的激发,通常是振动能级的激发。通过测量散射光强随频差的关系,我们就获得被测分子体系拉曼光谱。拉曼光谱类似于红外光谱,但这两种互补的光谱技术所测量的是不同的振动模式的激发。由于每个分子的化学结构或物理状态不同,因此各分子都有特定的拉曼光谱,称为拉曼指纹图谱。
拉曼光谱提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析。它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或通过玻璃、石英、蓝宝石窗、和光纤测量。此外,
1.由于水的拉曼散射很微弱,拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
2.拉曼一次可同时覆盖50–4000波数的区间,可对有机物以及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器、和检测器。
3.拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立的拉曼区间的强度可以和功能基团的数量相关。
4.因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2–2毫米,常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且,拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小,可分析更小面积的样品。
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