扫描隧道显微镜

扫描隧道显微镜的英文缩写是STM。它是20世纪80年代初期出现的一种新型表面分析工具。其基本原理是基于量子力学的隧道效应和三维扫描。它是用一个极细的尖针，针尖头部为单个原子去接近样品表面，当针尖和样品表面靠得很近，即小于１纳米时，针尖头部的原子和样品表面原子的电子云发生重叠。此时若在针尖和样品之间加上一个偏压，电子便会穿过针尖和样品之间的势垒而形成纳安级10A的隧道电流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定，并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可将表面形貌和表面电子态等有关表面信息记录下来。扫描隧道显微镜具有很高的空间分辨率，横向可达0.1纳米，纵向可优于0.01纳米。它主要用来描绘表面三维的原子结构图，在纳米尺度上研究物质的特性，利用扫描隧道显微镜还可以实现对表面的纳米加工，如直接操纵原子或分子，完成对表面的刻蚀、修饰以及直接书写等。目前扫描隧道显微镜取得了一系列新进展，出现了原子力显微镜AFM、弹道电子发射显微镜BEEM、光子扫描隧道显微镜PSTM，以及扫描近场光学显微镜SNOM等。

扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope，STM）的优点是三态（固态、液态和气态）物质均可进行观察，而普通电镜只能观察制作好的固体标本。 

其基本原理是基于量子力学的隧道效应和三维扫描。

隧道效应是量子力学中的微观粒子所具有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度时，由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率。工作时，必须定时地检测针尖和样品之间的隧道电流的变化，从而，STM只能直接观察导体和半导体的表面结构。为了克服STM的不足之处，Binnig，Quate和Gerber决定用微悬臂作为信号的传播媒介，把微悬臂放在样品和STM的针尖之间，于1986年推出了原子力显微镜(atomicforce microscope，简称AFM)。AFM是通过探针与被测样品之间微弱的相互作用力(原子力)来获得物质表面形貌的信息，因此，AFM能直接观测导电和非导电样品的表面结构。

扫描隧道显微镜主要构成有：顶部直径约为50—100nm的极细金属针尖(通常由金属钨制成)，用于扫描和电流反馈的控制器，三个相互垂直的压电陶瓷(Px，Py，Pz)，主要应用压电陶瓷的良好的压电性能进行三维扫描。STM利用金属针尖在样品的表面上进行扫描，并根据量子隧道效应来获得样品表面的图像。通常扫描隧道显微镜的针尖与样品的距离非常接近(大约为0.5—1.0nm)，所以他们之间的电子云互相重叠。当在它们之间施加一偏置电压Ub(Ub通常为2mV—2V)时，电子就可以因量子隧道效应由针尖(或样品)转移到样品(或针尖)，在针尖与样品的表面之间形成隧道电流，此隧道电流可以表示为：

l∝Ubexp(－kφ1/2s)，其中，k为常数，在真空条件下k≈1；φ为针尖与样品的平均功函数；s为针尖与样品表面之间的距离，一般为0.3—1.0nm．由于隧道电流I与针尖和样品表面之间的距离s成指数关系，因此，电流对针尖和样品表面之间的距离的变化非常敏感。STM的工作模式有两种，恒电流模式和恒高度模式。

运用STM不仅可以直接观测到材料表面的单个原子和原子在表面上的三维结构图像，而且还可以在观测材料表面原子结构的同时得到材料表面的扫描隧道谱，从而研究材料表面的化学结构和电子状态。另外，STM实验还可以在多种环境中进行：如大气，惰性气体，超高真空或液体，包 括绝缘的和低温(如液氮、液氦)液体，甚至在电解液中。工作温度可以从绝对零度到上千摄氏度。这也是以往任何一种显微技术都无法实现的。

通俗地说，扫描隧道显微镜就是用一个金属针尖在在样品表面扫描。当针尖和样品表面距离很近时(1nm以下)， 针尖和样品表面之间会产生电压。当针尖沿X和Y方向在样品表面扫描时，就会在针尖和样品表面第一层电子之间产生电子隧道。该显微镜设计的沿Z字形扫描， 可保持电流的恒定。因此，针尖的移动是隧道电流的作用，并且可以反映在荧光幕上。连续的扫描可以建立起原子级分辨率的表面像。

扫描隧道显微镜（scanning tunneling microscope，STM） 由Binnig等1981年发明，根据量子力学原理中的隧道效应而设计。当原子尺度的针尖在不到一个纳米的高度上扫描样品时，此处电子云重叠，外加一电压（2mV~2V），针尖与样品之间产生隧道效应而有电子逸出，形成隧道电流。电流强度和针尖与样品间的距离有函数关系，当探针沿物质表面按给定高度扫描时，因样品表面原子凹凸不平，使探针与物质表面间的距离不断发生改变，从而引起电流不断发生改变。将电流的这种改变图像化即可显示出原子水平的凹凸形态。扫描隧道显微镜的分辨率很高，横向为0.1~0.2nm，纵向可达0.001nm。它的优点是三态（固态、液态和气态）物质均可进行观察，而普通电镜只能观察制作好的固体标本。^[1]

在科学技术中，如何观察、测量、分析尺寸小于可见光波长的物体，是一个重要的研究方向。自从1933年德国Ruska和Knoll研制了第一台电子显微镜以来，许多用于表面结构分析的现代仪器相继问世，如透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)、场离子显微镜(fieldion microscope，FIM)、俄歇电子能谱仪(anger electron spectroscopy，AES)等等，但是，多数技术都无法直接观测物体的微观世界。

1982年，国际商业机器公司(International Business Machine，IBM)苏黎世研究所的Gerb Binnig和Heinrich Rohrer及其同事们成功地研制出世界上第一台扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope，简称STM)，它使人类第一次能够直接观察到物质表面上的单个原子及其排列状态，并能够研究其相关的物理和化学特性。

1986年，Binnig和Rohrer获得诺贝尔物理学奖。STM是继高分辨透射电子显微镜，场离子显微镜之后，第三种以原子尺寸观察物质表面结构的显微镜，其分辨率水平方向可达0.04nm，垂直方向可达0.01 nm。它的出现标志着纳米技术研究的一个最重大的转折，甚至可以说标志着纳米技术研究的正式起步。因其具有原子和纳米尺度的分析和加工的能力，在纳米技术的发展中占有着极其重要的地位。使用STM，物理学家和化学家可以研究原子之间的微小结合能，制造人造分子；生物学家可以研究生物细胞和染色体内的单个蛋白质和DNA分子的结构，进行分子切割和组装手术；材料学家可以分析材料的晶格和原子结构，考察晶体中原子尺度上的缺陷；微电子学家则可以加工小至原子尺度的新型量子器件。

1988年，国外开始对AFM进行改进,研制出了激光检测原子力显徽镜(LASER-AFM)．以STM和AFM为基础，衍生出了一系列的扫描探针显微镜(scanning probe microscope．SPM)，如激光力显微镜(LFM)，磁力显微镜(MFM)，扫描电化学显微镜(SECM)，近光光学显微镜(SNOM)，扫描离子电导显微镜(SICM)等等。扫描探针显徽镜(SPM)标志着对物质表面在纳米级上成像和分析的一个新技术领域的诞生，必将为纳米技术的发展注入新的活力。中国科学院化学所白春礼等人在1988年初成功地研制了中国第一台集计算机控制、数据分析和图像处理系统于一体的扫描隧道显微镜(STM)，在同年年底又研制出中国第一台原子力显徽镜(AFM)，其性能一下子就达到了原子级分辨率。后来又在已有的STM和AFM基础上，成功地研制出中国首台全自动Laser-AFM，其横向分辨率为0.13nm。

继1982年发明在真空条件下工作的STM以来，扫描隧道显微技术及其应用得到了迅猛发展。1984年STM先后用于在大气、蒸馏水、盐水和电解液环境下研究不同物质的表面结构。后来，在STM 的原理的基础上又发明了一系列新型的显微镜。这些显微镜包括： 原子力显微镜（Atomic Force Micro-scope）简称AFM（它可以直接观察原子和分子，而且用途更为广泛，对导电和非导电样品均适用。AFM也可以作为纳米制造的手段）、原子力显微镜（AFM）、激光力显微镜（LFM）、摩擦力显微镜、磁力显微镜（MFM）、静电力显微镜、扫描热显微镜、弹道电子发射显微镜（BEEM）、扫描隧道电位仪（STP）、扫描离子电导显微镜（SICM）、扫描近场光学显微镜（SNOM）和扫描超声显微镜等。

隧道针尖

隧道针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。针尖的大小、形状和化学同一性不仅影响着扫描隧道显微镜图象的分辨率和图象的形状，而且也影响着测定的电子态。 　　

针尖的宏观结构应使得针尖具有高的弯曲共振频率，从而可以减少相位滞后，提高采集速度。如果针尖的尖端只有一个稳定的原子而不是有多重针尖，那么隧道电流就会很稳定，而且能够获得原子级分辨的图象。针尖的化学纯度高，就不会涉及系列势垒。例如，针尖表面若有氧化层，则其电阻可能会高于隧道间隙的阻值，从而导致针尖和样品间产生隧道电流之前，二者就发生碰撞。 　　

目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法、机械成型法等。 　　

制备针尖的材料主要有金属钨丝、铂- 铱合金丝等。钨针尖的制备常用电化学腐蚀法。而铂- 铱合金针尖则多用机械成型法，一般 直接用剪刀剪切 而成。不论哪一种针尖，其表面往往覆盖着一层氧化层，或吸附一定的杂质，这经常是造成隧道电流不稳、噪音大和扫描隧道显微镜图象的不可预期性的原因。因此，每次实验前，都要对针尖进行处理，一般用化学法清洗，去除表面的氧化层及杂质，保证针尖具有良好的导电性。

三维扫描控制器

 由于仪器中要控制针尖在样品表面进行高精度的扫描，用普通机械的控制是很难达到这一要求的。目前普遍使用压电陶瓷材料作为x-y-z扫描控制器件。 　　

压电陶瓷利用了压电现象。所谓的压电现象是指某种类型的晶体在受到机械力发生形变时会产生电场，或给晶体加一电场时晶体会产生物理形变的现象。许多化合物的单晶，如石英等都具有压电性质，但目前广泛采用的是多晶陶瓷材料，例如钛酸锆酸铅[Pb(Ti,Zr)O3](简称PZT)和钛酸钡等。压电陶瓷材料能以简单的方式将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。 　　

用压电陶瓷材料制成的三维扫描控制器主要有以下几种 　　

①三脚架型，由三根独立的长棱柱型压电陶瓷材料以相互正交的方向结合在一起，针尖放在三脚架的顶端，三条腿独立地伸展与收缩，使针尖沿x-y-z三个方向运动。 　　

②单管型，陶瓷管的外部电极分成面积相等的四份，内壁为一整体电极，在其中一块电极上施加电压，管子的这一部分就会伸展或收缩(由电压的正负和压电陶瓷的极化方向决定)，导致陶瓷管向垂直于管轴的方向弯曲。通过在相邻的两个电极上按一定顺序施加电压就可以实现在x-y方向的相互垂直移动。在z方向的运动是通过在管子内壁电极施加电压使管子整体收缩实现的。管子外壁的另外两个电极可同时施加相反符号的电压使管子一侧膨胀，相对的另一侧收缩，增加扫描范围，亦可以加上直流偏置电压，用于调节扫描区域。 　　

③十字架配合单管型，z方向的运动由处在“十”字型中心的一个压电陶瓷管完成，x和y扫描电压以大小相同、符号相反的方式分别加在一对x、-x和y、-y上。这种结构的x-y扫描单元是一种互补结构，可以在一定程度上补偿热漂移的影响。 　　除了使用压电陶瓷，还有一些三维扫描控制器使用螺杆、簧片、电机等进行机械调控。

减震系统

 由于仪器工作时针尖与样品的间距一般小于1nm，同时隧道电流与隧道间隙成指数关系，因此任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响。必须隔绝的两种类型的扰动是震动和冲击，其中震动隔绝是最主要的。隔绝震动主要从考虑外界震动的频率与仪器的固有频率入手。

电子学控制系统

扫描隧道显微镜是一个纳米级的随动系统，因此，电子学控制系统也是一个重要的部分。扫描隧道显微镜要用计算机控制步进电机的驱动，使探针逼近样品，进入隧道区，而后要不断采集隧道电流，在恒电流模式中还要将隧道电流与设定值相比较，再通过反馈系统控制探针的进与退，从而保持隧道电流的稳定。所有这些功能，都是通过电子学控制系统来实现的。图1给出了扫描隧道显微镜电子学控制控制系统的框图

与电子显微镜或 X线衍射技术研究生物结构相比，扫描隧道显微镜具有以下特点∶

高分辨率

1、扫描隧道显微镜具有原子级的空间分辨率，其横向空间分辨率为 l Å，纵向分辨率达0.1 Å，2、扫描隧，显微镜可直接探测样品的表面结构，可绘出立体三维结构图像。3、扫描隧道显微镜可在真空、常压、空气、甚至溶液中探测物质的结构，它的优点是三态（固态、液态和气态）物质均可进行观察，而普通电镜只能观察制作好的固体标本，由于没有高能电子束， 对表面没有破坏作用(如辐射，热损伤等)所以能对生理状态下生物大分子和活细胞膜表面的结构进行研究，样品不会受到损伤而保持完好。 4、扫描隧道显微镜的扫描速度快，获取数据的时间短，成像也快，有可能开展生命过程的动力学研究。5、不需任何透镜， 体积小，有人称之为“口袋显微镜”(pocket microscope)。

如前所述，扫描隧道显微镜(STM)仪器本身具有的诸多优点，使它在研究物质表面结构、生物样品及微电子技术等领域中成为很有效的实验工具。例如生物学家们研究单个的蛋白质分子或DNA分子；材料学家们考察晶体中原子尺度上的缺陷；微电子器件工程师们设计厚度仅为几十个原子的电路图等，都可利用扫描隧道显微(STM)仪器。在扫描隧道显微镜(STM)问世之前，这些微观世界还只能用一些烦琐的、往往是破坏性的方法来进行观测。而扫描隧道显微镜(STM)则是对样品表面进行无损探测，避免了使样品发生变化，也无需使样品受破坏性的高能辐射作用。另外，任何借助透镜来对光或其它辐射进行聚焦的显微镜都不可避免的受到一条根本限制：光的衍射现象。由于光的衍射，尺寸小于光波长一半的细节在显微镜下将变得模糊。而扫描隧道显微镜(STM)则能够轻而易举地克服这种限制，因而可获得原子级的高分辨率。

尽管扫描隧道显微镜(STM)有着EM、FIM等仪器所不能比拟的诸多优点，但由于仪器本身的工作方式所造成的局限性也是显而易见的。这主要表现在以下两个方面：

1、在扫描隧道显微镜(STM)的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率 较差。图2摘自对铂超细粉末的一个研究实例[6]。它形象地显示了扫描隧道显微镜(STM)在这种探测方式上的缺陷。 铂粒子之间的沟槽被探针扫描过的曲面所盖，在形貌图上表现得很窄，而铂粒子的粒径却因此而被增大了。在TEM的观测中则不会出现这种问题。

在恒高度工作方式下，从原理上这种局限性会有所改善。但只有采用非常尖锐的探针，其针尖半径应远小于粒子之间的距离，才能避免这种缺陷。在观测超细金属微粒扩散时，这一点显得尤为重要。

2、扫描隧道显微镜(STM)所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体；对于绝缘体则根本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实表面的分辨率。宾尼等人1986年研制成功的AFM可以弥补扫描隧道显微镜(STM)这方面的不足。

此外，在常用的（包括商品）扫描隧道显微镜(STM)仪器中，一般都没有配备FIM，因而针尖形状的不确定性往往会对仪器的分辨率和图象的认证与解释带来许多不确定因素。

尽管扫描隧道显微镜(STM)问世的时间很短，但经过各国科学家的努力，扫描隧道显微镜(STM)技术已得到了迅速的发展，在许多方面显示出其独特的优点。相信随着扫描隧道显微镜(STM)理论与技术的日臻完善，扫描隧道显微镜(STM)及其相关技术必将在人类认识微观世界的进程中发挥越来越大的作用。

这些新型显微镜的发明为探索物质表面或界面的特性，如表面不同部位的磁场、静电场、热量损失、离子流量、表面摩擦力以及在扩大可测量样品的范围等方面提供了有力的工具。在把STM与AFM、FIM、LEED等其他表面分 析手段联用方面，也取得了可喜的进展。最小的STM仅为1000mm× 200mm×8mm，最大的扫描范围可达100μm。已召开了十几次STM国际会议，1993年8月在北京召开了第七届STM国际会议，有中国科学院化学所、清华大学等单位参加。中国科学院化学所白春礼课题组于1988年初研制成功计算机控制的STM，该仪器由STM主体、控制电路、计算机、高分辨图形显示终端等部分组成。具有恒定高度、恒定电流两种扫描模式，提供有STM形貌图、I-V曲线、局域势垒高度测量等功能。仪器水平分辨率<1?，垂直分辨率<0.1?，扫描范围1nm×1nm~4.5μm×4.5μm。

扫描隧道显微镜不但使得人们的视野可直接观察到物质表面的原子及其结构并进而分析物质表面的化学和物理性质，它还使得人们可以在纳米尺度上对材料进行加工处理，甚至可以操纵单个原子。这一特定的应用将会使人类从微米尺度的加工技术跨入到纳米尺度和原子尺度，成为未来器件加工(纳米分子学)和分子切割(纳米生物学)的一个重要手段。

单原子操纵主要包括三个部分，即单原子的移动、提取和放置。这些技术也是应用单原子操纵在表面上进行原子尺度的结构甚至器件加工所必须的，使用STM进行单原子操纵的较为普遍的方法是在针尖和样品表面之间施加一适当幅值和宽度的电压脉冲，一般为数伏电压和数十毫秒宽度。由于针尖和样品之间的距离非常接近，仅为0.3～1.0nm，因此在电压脉冲的作用下，将会在针尖和样品之间产生一个强度在109～1010V／m数量级的强大电场。这样，表面上的吸附原子将会在强电场的蒸发下被移动或提取，并在表面上留下原子空穴，实现单原子的移动和提取操纵。同样，吸附在SIM针尖上的原子也有可能在强电场的蒸发下而沉积到样品的表面上，实现单原子的放置操纵。掌握好这种单原子操纵的电场蒸发机理就可以按照人们所期望的规律移动，提取和放置原子，实现单原子的可控操纵。 利用STM进行原子表面修饰和单原子操纵，它使得原子尺度器件的应用成为可能，因而具有十分广泛的应用前景。它已经在制作单分子、单原子和单电子器件，大幅度提高信息存储量，生命科学中的物种再造以及材料科学中的新原子结构材料的创制等领域中都有很深刻的应用背景。例如运用单原子操纵可以用来实现两种不同方式的单原子存储器。二种是用表面上单原子的空穴作为一个比特来存储信息。在单原子操纵中从表面上移走单个原子而在表面上加工出单原子空穴的结果可以用来写入信息；用单原于修补表面缺陷则既可以用来删除已写入的信息又可以用来清除表面上原有的原子缺陷空穴所形成的信息噪音。另一种是用放置到表面上的单个原子作为一个比特来存储信息。在单原子操纵中向表面放置单个原子的结果用来写入信息，而施加原子后再移走的结果则既可以用来删除被写入的信息又可以用来清除沉积在表面吸附原子上面的原于所形 成的信息噪音。如果能用单个原子作为一个比特来存诸信息，其储存容量相当大。计算表明，一块面积为1cm2的Si(111)-7×7表面将可以存储约1015比特的信息，是1.3MB磁盘存储器的存储量的7亿6 900万倍．这是无法想象的超级容量。

扫描隧道显微镜的出现为人类认识和改造微观世界提供了一个极其重要的新型工具。随着实验技术的不断完善，扫描隧道显微镜将在单原子操纵和纳米技术等诸多研究领域中得到越来越广泛的应用。扫描隧道显微镜在纳米技术中的应用必将极大地促进纳米技术不断发展。21世纪科学的发展中，扫描隧道显微镜将渗透到表面科学、材料科学、生命科学等各个科学技术领域中。^[2]