密度矩阵

 

　　又称统计算符，描述统计系综中力学体系的量子运动状态的分布的矩阵。
　　用求迹符号tr表示取后面矩阵所有对角元之和，则任意力学量 的统计平均值可用该力学量的矩阵与统计系综的密度矩阵表达为

如密度矩阵按几率归一化，则有tr()＝1,＝tr()。
　　若q为力学体系所有自由度的坐标的简写，k为该体系量子运动状态的完全描述的简写。引入正交归一化并且完备的基本函数系｛ψ_k(q)｝，并将系综中每个量子力学体系的薛定谔波函数对基本函数系展开，如

。

此处上标(s)区别系综中各力学体系，总共有N个。展开系数с为时间t的函数，满足与(s)无关的同样的按几率归一化的条件（*表示取复数共轭）。

从展开系数依下式定义的所有矩阵元 ρ_kι即构成按几率归一化的密度矩阵

，

有，而 ρ_kk为系综中力学体系处在运动状态 k上的几率。任意力学量┮对力学体系(s)的量子平均值为

，

其中矩阵元构成该力学量的矩阵。所以该力学量对系综的统计平均值为

，

右侧代表矩阵乘积。如不按几率归一化,密度矩阵比上面定义者可差常数因子。
　　随时间的变化 　将薛定谔波函数的展开式代入薛定谔方程

，

可得

（s＝1,2,…,N,k=所有值），

此处为哈密顿量彑的矩阵元;因为哈密顿量为厄密算符，有。利用展开系数随时间变化的上述方程及其复数共轭，可以推出

或

，

此处右侧用了量子力学中泊松括号的定义。这方程与经典力学体系的统计系综的分布函数

所满足的刘维方程相似：

，

此处右侧用了经典力学中泊松括号的定义。
　　单电子密度矩阵 　当量子力学体系为n电子体系,如采用哈特里－福克近似而引入单电子波函数时，常如下定义单电子密度矩阵，亦简称为密度矩阵：

此处q为单电子坐标,即三维空间坐标和一个离散的自旋坐标；i为单电子运动状态，包括自旋；式中对i求和为对占据态求和，一共有 n个占据态，每态容纳一个电子。由于ψ_i(q) 皆正交归一化，注意时对三维空间坐标积分并对自旋坐标求和，上述单电子密度矩阵是归一为总电子数

这样，在q 处出现任一个电子的几率即为(q,q),而在q和q'处出现任一对电子的几率为行列式

上述结果可以由哈特里－福克近似的 n电子体系的行列式波函数

导出。上式左侧k及q为右侧所有i及qj的集合。
　　参考书目
　P.A.M.狄拉克著,陈咸享译:《量子力学原理》，科学出版社,北京,1979。(P.A.M.Dirac,The Principles of Quantum Mechanics,4th ed.,Clarendo Press,Oxford,1958.)
　P. A. M.Dirac,Proc.Camb.Phil.Soc.,Vol.25, p.62,1929; Vol.26, p.376, 1930; Vol.27, p.240, 1931.

 

密度矩阵 - 配图

 

密度矩阵 - 相关连接