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• 1 双原子分子振动－转动光谱
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　　双原子分子通常同时具有振动和转动，振动能态改变时总伴随着转动能态的改变，产生的光谱称为振动－转动光谱，其波长范围一般位于红外区。
　　双原子分子的纯振动 　作为初步近似，可以先忽略双原子分子的转动，只考虑分子的振动。实际分子的原子核振动不是严格的简谐振动。采用非简谐振子模型，把质量为 M₁和M₂的原子核相对振动视为具有折合质量的单一质点在平衡位置r_e附近作非简谐振动，这个质点处于分子的原子核的有效势能场（分子中电子能量与原子核库仑排斥势能之和）中。势能函数包含偏离平衡位置的位移量的二次幂项和更高次幂项。这时，分子的振动能级的能量值为

(1)

相应的光谱项为

(2)

式中h为普朗克常数，с为真空中光速，υ为振动量子数，为分子的经典振动频率,K_e为振动力常数。式(2)中等号右边第一项是简谐振子的振动光谱项;其后各项是非简谐振动的修正项,w_ex_e和w_ey_e为非简谐性常数。通常可以忽略更小的高次项，但当光谱仪器分辨率很高时以及在激光光谱学研究中应予考虑。分子的最低振动态(υ＝0)的能量值E₀不为零，称为零点能。图1为双原子分子在电子基态下的振动能级示意图。双原子分子的势能可以用经验公式表示，莫尔斯势能函数是广泛采用的一种形式。

(3)

如图1中实曲线所示。式中D_e称为分子离解能，β是与电子态有关的参数。取r＝r_e处的势能 U＝0；当r→∞时，势能曲线趋于水平渐近线，这时分子被离解。从势阱底部算起的离解能是 D_e，从υ＝0能级算起的离解能是D₀(见分子的离解能)。

　　双原子分子的振动－转动 　同时考虑分子的振动和转动时，转动能量可以看成是振动能量的微扰。
　　按照转动振子模型，对给定非简谐振子势能曲线的确定电子态，振动－转动能级的能量值可用下式表示

(4)

相应的光谱项为

　 (5)

式中B_v、D_v是振动态υ的转动常数。转动振子光谱项表示为非简谐振子振动光谱项G(υ)与转动光谱项 F_v(J)之和，其中转动谱项不仅与转动量子数J 有关，而且由于分子的振动-转动相互作用，还与振动量子数υ有关。
　　双原子分子的振动－转动光谱 　按照量子力学理论，双原子分子在电子态内的振动－转动能级间作电偶极跃迁，发射或吸收的光子（或谱线）波数为

(6)

式中 υ┡，J┡；υ″，J″分别为较高、较低能级的振动和转动量子数,用虚线表示的₀为禁戒纯振动跃迁的波数，在该处不出现谱线，称为零缺。
　　转动振子电偶极跃迁的选择定则，是

(7)

　　用低分辩率光谱仪器研究双原子分子的振动－转动近红外吸收光谱时,只能观察到最强的υ″＝0至υ┡＝1跃迁的基频带和次强的υ″＝0至υ┡>1跃迁的泛频带的粗结构。通过振动-转动光谱的研究，可确定w_e和w_ex_e等分子振动常数，并可进一步得出分子的力常数K_e和离解能D_e。表1列出一些从双原子分子光谱获得的有关分子常数的数值。

　　由式(6)可得出双原子分子振动-转动光谱近似波数。对应ΔJ＝1，J┡＝J，J″＝J-1的R支跃迁光谱线波数为

　(8)

对应ΔJ＝1,J┡＝J-1,J″＝J的P支跃迁光谱线波数为

　(9)

由此可见，双原子分子的振动－转动光谱是由一系列转动谱线组成的谱带（图2）。

　　由足够高分辨率的红外光谱仪即可观察到双原子分子振动－转动近红外光谱的转动结构，这样，通过双原子分子振动-转动光谱的研究，可确定B、D_v、D_e和r_e等分子常数值。
　　双原子分子振动-转动光谱的强度分布 　双原子分子振动－转动光谱的强度不仅依赖于相应跃迁几率和谱线频率v,且与分子数目按能级的初始分布有关。在热平衡状态下，分子在各振动能级上的布居数按玻耳兹曼分布律分布（见玻耳兹曼统计）。即各振动能级上的分子数近似与exp【-G₀(υ)hс/kT】成正比,k为玻耳兹曼常数，T为绝对温度， G₀(υ)是以最低振动态(υ＝0)算起的振动光谱项值。因此室温下分子几乎全部处于最低的振动能级，在振动吸收光谱中，显示较强的基频振动带。同一振动吸收带内，转动谱线强度还随较低振动－转动能级的转动量子数J″分布。R(J″)支谱线强度近似正比于

　　P(J″)支谱线强度近似正比于

　　图3为CO分子的基频振动吸收带内各转动线的计算相对强度。当温度升高时，R支和P支的强度极大值所对应的J值移向较高的数值，谱带的强度也向较大的J值延伸。这表明高温下，较大J值的转动能级上的分子数目有所增加。

 

 

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