光电化学

 

　　研究光直接影响电极过程的电化学。
　　简史  1839年A.-E.贝可勒尔首先观察到两个等同的金属电极插在稀酸溶液中，光照其中一个电极而产生电流的现象，称为贝可勒尔效应。1887年H.R.赫兹在金属│真空界面的研究中发现光电子发射现象。而在电极│溶液界面，电子的光发射效应则演变成为光电化学的一个研究方向。20世纪50年代中期以后，光发射已发展成为电化学体系中的一项独立的研究内容。
　　50年代中期,在研究半导体│电解液界面过程中,了解到当光照半导体电极而且光量子的能量大于半导体的带隙时，可以产生较大的光电流，它远大于金属受光照产生光电子发射所能获得的电流。这种效应到1972年找到了应用的前景，用光照n-二氧化钛阳极（以铂为阴极的光电化学电池），第一次实现了光助电解水产生氢的重要成果。此后光电子化学能量转换的研究引起了广泛兴趣，尤其在70年代后期，用电化学方法将太阳能转化为电能和化学能(见彩图)，形成了太阳能利用的光电化学方向（见半导体电化学）。

　　电极│溶液界面的光电子发射  光子辐射到达电极而被电子吸收后，使电子的能级升高，如果其能量超过电极材料的功函数，则电子可以从表面逸出并与溶剂或溶质起作用。对这种光电子发射，其光照影响电极的过程包括以下几步(图1):①光发射;②发射的电子与溶剂的热平衡及溶剂化过程,约在10^-12秒内完成；③溶剂化电子e_S在溶液中的转变，即溶剂化电子与溶液中能捕获电子的组分A起化学反应,这种组分称为捕获剂：

e_S+A─→【e^A】

④产物【e^A】在电极附近形成后再进行电化学和化学反应(后者在图中以点线表示)；⑤如果溶液中无捕获剂，溶剂化电子又回到电极，结果光电流接近零。一般只要未曾特意向溶液中加入电子受体，电流都很低，这是溶剂化电子与溶剂以及其中微量杂质（在溶液中难于控制的杂质）反应而产生的电流。
　　原则上讲，不能排除未溶剂化的、甚至未热平衡的“热”电子也能参加第③步反应，而且未溶剂化的电子也可以返回电极（图1中两条虚线）。
　　在电极│溶液界面的光电子发射是研究界面的双电层结构、电化学动力学以及含有自由基的均相反应的很成功的手段，但是它不能实际应用于转变太阳能为电能，因为它的效率太低。
　　以太阳能利用为目的的光电化学  光照电极│电解质溶液体系而产生电荷分离并起氧化还原反应，导致太阳能转换为电能或化学能,可概括为五种体系(见表）。

　　电化学光伏打电池  当太阳光辐照在半导体电极(例如n－硒化镉)上时，其能量大于半导体禁带宽度的部分被电子吸收而从价带跃迁至导带，产生电子空穴对，又被半导体在电解质溶液中所形成空间电荷区的电场所分离，光生的少数载流子驱向界面与溶液中的氧化还原对（多硫离子S和硫离子S^2-）起作用。
　　在图2a中伏打电池的反应为：

同时多数载流子驱向电极内部再经外线路至对应电极与溶液中电解质起作用：

可见通过光照半导体，电子不断经外线路流向对应电极，产生电流，而溶液组成不变，净变化是光能转化为电能，也称为再生式光电化学电池或液结太阳能电池。
　　光电合成  原理与前一种基本相同（图2b）。光照半导体电极（n-钛酸锶）产生电子空穴对，为表面电场所分离，空穴在阳极表面，电子经外线路至阴极表面，分别进行下列反应：

光阳极　　4OH^-+4hv─→O₂+2H₂O

阴极　　　2H₂O+2e─→H₂+2OH^-

净结果是光分解水为氢和氧。光电合成的反应种类繁多，如将氮固定为氨，光分解硫化氢，光还原二氧化碳为醇和其他有机物等。此外，在光电合成中也常用半导体粉末做微电极，形成微电池进行各种反应。
　　以上两种装置都遵守光激发的半导体的光电化学规律，统称为光电化学电池。
　　光伽伐尼电池  这种光电化学电池以溶液中的光敏剂为吸光物质，常用透明二氧化锡电极。经光照，光敏剂A吸光活化与电解质Z起氧化还原反应,产物之一B在二氧化锡电极上氧化，另一产物Y扩散至阴极还原,反应如下：
　　　　　　A+hv─→A^*
　　　　　　A^*+Z─→B+Y
　　　　　　B─→A+e　　　　　二氧化锡电极上的反应
　　　　　　Y+e─→Z　　　　　暗电极上的反应
　　　　　　B+Y─→A+Z　 　　总反应
可见溶液中各组分浓度不变，只有电子经外电路从光阳极流至暗阴极，净变化为光能转化为电能。此体系效率低,原因是正负电荷难以有效地分离，即反应A^*+Z→B+Y的逆反应难以防止。
　　微异相氧化还原体系  以染料(光敏剂 S)为吸光物质,受光照通过下面各种反应使水分解为氢(R为烃基)：

　　

　　为克服S⁺+R^-的逆反应，可加入表面活性剂，在水溶液中形成胶粒（图3）。

 

　　选用R^-为憎水性的，它可增溶进入胶团而与 S⁺分离。胶粒与水相界面形成紧密层、分散层,其电位降可达100毫伏或更高，相当于半导体空间电荷区的电场，使正负电荷分离防止逆反应发生。为了提高氢和氧的产率，可以加入铂和二氧化钌作催化剂。图4装置可使氢和氧在两个半电池分别逸出。
　　膜的光电化学  模仿生物膜制成双分子层类脂膜,并加入光敏色素,使成为色素双分子膜。膜厚小于100埃。光照色素，光生电荷在膜的一边起氧化作用；另一边起还原作用而形成跨膜电动势。这个体系最接近植物的光合膜。
　　展望  上述太阳能利用的五种体系中，以半导体为基础的光电化学电池效率最高,它还可以做成蓄电池,日间除供电外，同时将光能储为化学能，以备夜间继续供电。光电合成的发展面甚广，生命的起源有可能是由天然的光电合成而产生的。
　　利用光电化学原理可以富集稀有金属和贵金属，又可以记录和保存信息，还可用简单的方法随时消去信息，都是发展科学技术所必需的手段。