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• 1 价键理论
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　　一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法，也称电子配对法。是历史上最早发展起来的化学键理论，它主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。
　　简史 　1927年德国物理学家W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。美国理论化学家J.C.斯莱特和L.C.鲍林把它推广应用于较复杂的分子。这个理论的特点在于强调分子中电子的定域性质，共价键是由原子的价电子交换而形成。
　　海特勒－伦敦方法处理氢分子  氢分子的哈密顿算符是：

式中r_A1、r_B1为核A、B与电子1之间的距离；r₁₂为两个电子之间的距离；R_AB为两个原子核之间的距离……(图1)；1／R_AB表示两个原子核之间的势能（氢核和电子电荷皆为 1基本电荷单位）；1/r_A1、1/r_B1、…也是势能；墷²是拉普拉斯算符。
　　海特勒－伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H₂的近似波函数Ψ(1，2)（或称尝试波函数），然后用变分公式使氢分子能量 E为最低（假定Ψ是归一化的）：

式中*表示复数共轭。考虑两个氢原子组成的体系,若两个氢原子A(有电子1)和B(有电子2)的基态波函数为:

φ_A(1)＝π^-1/2exp(-r_A1)

φ_B(2)＝π^-1/2exp(-r_B2)

假如两个氢原子相距很远，那么体系波函数是：

Φ₁(1,2)＝φ_A(1)φ_B(2)

实际上两个电子是不可区分的。同样合适的函数是：

Φ₂(1,2)＝φ_B(1)φ_A(2)

两个函数Φ₁和Φ₂都对应相同的能量。海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H₂的变分函数:

Ψ(1,2)＝c₁Φ₁+c₂Φ₂

解久期方程得c₁＝±c₂，波函数和能量是：

　　
　　

式中

　　
　　

s称原子轨道的重叠积分。算出能量公式中各项,积分得：

式中Q、J、s都是R的函数。若用ΔE_±表示分子能量与两个分离原子能量之差（图2）：

ΔE_±就是分子相对于分离原子能量为零时的能量。因为H₁₁和H₁₂都是负量，Ψ₊态比Ψ_-态能量更低，图2 中ΔE₊曲线总处于ΔE_-曲线的下面。图中虚线表示实验势能曲线。 ΔE₊曲线有极小值，表示形成了稳定的 H₂。在平衡核间距 R_e＝0.87埃，计算得到离解能D_e＝3.14电子伏（或称结合能）。与实验值R_e＝0.742埃,D_e＝4.75电子伏略有差异，这反映了海特勒－伦敦法的近似程度。ΔE_-在R 减小时一直升高。Ψ₊称海特勒-伦敦函数，描述H₂基态，Ψ_-描述排斥态。
　　若考虑自旋，按照泡利原理，必须使分子波函数对电子交换是反对称的。则Ψ₊必须乘以反对称自旋函数而给出自旋单重态：

Ψ_-必须与对称自旋函数相乘得到自旋三重态:

¹Ψ₊态描述了H₂的共价键,其中电子自旋是配对的,故称共价键为电子对键。
　　电子密度分布 　可以帮助理解共价键的本质。从波函数 Ψ_±出发可以计算总电子密度为两个单电子几率密度P_±(1)和P_±(2)的和乘以电子电量(a，u)。点(x,y,z)处的总电子密度为：

　　
　　 ＝　　 (1)

若φ_A、φ_B为氢原子的1s轨道，则：

式中r_A、r_B分别表示从点(x，y,z)到核A和B的距离。总电子电荷密度沿核间轴分布如图3。由ρ₊曲线可见，电子电荷从核外区移向两核之间的区域，相当于电子同时吸引两核,因而降低了势能。由式(1)可知，两原子核愈接近，重叠积分愈大，电荷在核间区愈密集，也即共价键愈牢固（最大重叠原则）。但原子核愈接近，核排斥能和电子排斥能也同时增加，所以氢分子有一稳定的平衡核间距。Ψ_-态的电子电荷从核间区移向核外区，使得核间屏蔽减少，能量升高，形成排斥态。
　　电子电荷在两核间密集，影响分子的平均动能〈T〉和平均势能〈V〉。为深入理解共价键的本质,按双原子分子的维里定理计算出₂的〈T〉和〈V〉：

又分子总能量E＝〈T〉+〈V〉。如已知E 随R 的改变的(dE/dR)，则得：

＜T＞＝-【E+R(dE/dR)】

＜V＞＝2E+R(dE/dR)

计算得到的H₂基态E、＜T＞、〈V〉都是R 的函数（图4）。

　　当核间距减少时,电子同核吸引的平均势能降低,但电子的排斥能的平均值增加，核的排斥能也增加。核间距达到某一值（1.401a₀, a₀为玻尔半径）时,平均总势能达到极小值,电子将在此势阱中运动，此时，dE/dR＝0，平均动能等于平均总势能的负值的一半,氢分子的总能量则为势能平均值的一半。
　　发展 　量子力学对电子对键(或共价键)给出了定量的描述。当然,海特勒-伦敦模型只是最早的一个化学键近似处理。从那以后，已经引入许多相当复杂的近似波函数进行较精确的计算，最精确的计算是在1960～1968年由W.科洛斯和C.C.J.罗特汉完成的，他们使用了一个含有100项的函数（考虑了核运动效应）,得到离解能计算值D_e＝4.74759电子伏,与实验值D_e＝4.74759电子伏，获得高度的一致。
　　电子配对法是海特勒－伦敦处理氢分子方法的推广，要点如下：
　　① 若两原子轨道φ_A和φ_B互相重叠，两个轨道上各有一个电子，且电子自旋方向相反，则电子配对给出单重态，形成一个电子对键。
　　② 两个电子相互配对后,不能再与第三个电子配对，这就是共价键的饱和性。
　　③ 遵循最大重叠原则,共价键沿着原子轨道重叠最大的方向成键。共价键具有方向性。原子轨道通常在某个特定方向上有最大值，只有在此方向上轨道间才有最大重叠而形成共价键。不同原子轨道有不同的成键能力。在原子轨道φ有最大值的方向上，φ的最大值决定着重叠的大小,因此φ的最大值可做为原子轨道成键能力的度量。鲍林给出s、p、d、f等原子轨道成键能力依次为1、呑、厾、彉。在主量子数相同时，成键能力大的轨道形成的共价键较牢固。
　　由于异核双原子分子的键有极性，在分子波函数中必须包括离子结构的贡献。如果异核双原子分子AB只有一个电子对键，则有两种可能的离子结构A⁺B^-和A^-B⁺。分子波函数应为：

实际问题中只有一种离子结构贡献大些,例如氯化氢HCl分子，由H的1S电子与Cl的3p_z电子配对形成共价键，描述它的共价结构的函数是：

离子波函数只有：

而离子结构贡献很小,可以略而不计。则HCl的波函数为：

　　价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂，使得相当长时间内进展缓慢。50年代中国化学家唐敖庆等建议的双电子键函数法也是一项重要进展。60年代，由于发展出直接用基函数计算重叠矩阵和哈密顿矩阵元，不须再使用参数，使得价键理论计算能够程序化。随着计算技术的日益提高，价键理论还将取得新发展。

 

 

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